Термины, связанные с цементом. Структурного стеклования

Главная --> Справочник терминов

Структурного стеклования Как уже упоминалось, для целей структурного исследования спектры ЯМР 13 снимают в следующих модификациях: 1) с полным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами; 2) с частичным, подавлением взаимодействия; 3) без подавления взаимодействия. Для облегчения и обеспечения наиболее полного и надежного установления структуры целесообразно иметь все три варианта спектра. Но в большинстве случаев исследователь ограничивается лишь спектром 1-го типа, а иногда в дополнение к нему — спектром либо 2-го, либо 3-го типа. Это происходит потому, что в варианте (1) на съемку требуется в 2 — 3 раза меньше времени, чем в варианте (2). На получение же более информативного спектра типа (3) затрачивается в 5- — 10 раз больше времени, чем при съемке первого типа.

Особенности структуры и свойств бакибола открывают некоторые уникальные возможности использования спектроскопии ЯМР для структурного исследования его замещенных производных. Рутинное применение спектроскопии 13С-ЯМР для этих целей часто оказывается затруднительным из-за появления множества сигналов малой интенсивности. Недавно было предложено красивое и остроумное решение задачи, основанное на способности фуллеренов давать (в момент их образования в газовой фазе) эндоэдральные комплексы с благородными газами [15j]. Гелиевые комплексы дают в спектре 3Не-ЯМР узкий синглет со значительным химическим сдвигом относительно растворенного свободного 3Не (—6,3 м.д. для См, -28 м.д. для Сто) благодаря влиянию фуллереновой оболочки. Положение этих сигналов весь-

Особенности структуры и свойств бакибола открывают некоторые уникальные возможности использования спектроскопии ЯМР для структурного исследования его замещенных производных. Рутинное применение спектроскопии 13С-ЯМР для этих целей часто оказывается затруднительным из-за появления множества сигналов малой интенсивности. Недавно было предложено красивое и остроумное решение задачи, основанное на способности фуллеренов давать (в момент их образования в газовой фазе) эндоэдральные комплексы с благородными газами [15j]. Гелиевые комплексы дают в спектре 3Не-ЯМР узкий синглет со значительным химическим сдвигом относительно растворенного свободного 3Не (—6,3 м.д. для См, -28 м.д. для С7о) благодаря влиянию фуллереновой оболочки. Положение этих сигналов весь-

Во-первых, из того, что подавляющее большинство этих несметных полчищ олигосахаридов нам неизвестно, еще не следует, что их не может быть вообще. Поэтому при изучении строения нового олигосахарида исследователь обязан учитывать, что это соединение может иметь любую структуру из числа тех тысяч или миллионов изомеров, возможность существования которых предсказывает для него структурная теория. Например, если мы выделили тетрасахарид и уже знаем, из каких именно моносахаридов он состоит (пусть это будут для определенности четыре различных гексозы), то дальнейшая задача структурного исследования — выбрать для него одну (единственную!) структуру из 374 784 возможных. На случайный выигрыш в такой лотерее рассчитывать не приходится.

Прежде всего, хотя известные методы структурного исследования действительно носят частный характер,

Еще одна традиционная задача органического синтеза — подтверждение строения природных соединений путем так называемого встречного синтеза. Смысл его и том, что наиболее надежным, бесспорным доказательством установленной аналитическими методами структуры нового вещества являются его химический синтез и идентификация природного и синтетического образцов. Значение такого подхода сейчас, правда, несколько снижается благодаря развитию высокоточных п чрезвычайно надежных методов структурного исследования, что иногда делает встречный синтез не столь обязательным, иногда даже украшательским элементом исследования. Тем не менее во многих случаях необходимость его не подлежит сомнению.

мером структурного исследования комплексоната ОЭДФ с пере-

Особенности структуры и свойств бакибола открывают некоторые уникальные возможности использования спектроскопии ЯМР для структурного исследования его замещенных производных. Рутинное применение спектроскопии 13С-ЯМР для этих целей часто оказывается затруднительным из-за появления множества сигналов малой интенсивности. Недавно было предложено красивое и остроумное решение задачи, основанное на способности фуллеренов давать (в момент их образования в газовой фазе) эндоэдральные комплексы с благородными газами [15j]. Гелиевые комплексы дают в спектре 3Не-ЯМР узкий синглет со значительным химическим сдвигом относительно растворенного свободного 3Не (—6,3 м.д. для Сео, —28 м.д. для С7о) благодаря влиянию фуллереновой оболочки. Положение этих сигналов весь-

Самым надежным методом структурного исследования систем,, содержащих растворитель, является совместное использование рентгенографии и электронной микроскопии. Рекомендованная экспериментальная процедура выполняется в несколько этапов. Растворением сополимера в мономере, который является селективным растворителем для одного блока, приготавливают мезоформный гель. Структуру геля определяют методом малоугловой дифракции рентгеновских лучей. Полимеризация растворителя осуществляется при облучении ультрафиолетовым светом или с помощью перекисей; условия полимеризации выбирают так, чтобы молекулярный вес полимеризованного растворителя был меньше, чем молеку-

В кристаллических структурах отклонения атомов или молекул от положения равновесия происходят только благодаря тепловому движению и малы по сравнению с расстояниями между узлами решетки. Поэтому задачей структурного исследования кристаллов является определение положений узлов решетки. При отсутствии кристаллической решетки отклонения от средних положений велики и поэтому зависимость интерференционной картины от длины волны сказывается особенно резко.

Для всего этого структурного исследования были изготовлены в лабораторных условиях нитроцеллюлозные изотропные пленки, без добавок пластификатора. Пленки были изготовлены из растворов нитроцеллюлозы в ацетоне и после изготовления тщательно досушивались при 60°.

Видов структурного стеклования несколько, но термин «структурное стеклование» применяют лишь в двух случаях: когда причиной стеклования является понижение температуры (это показано на рис. II. 2) или повышение давления. Постепенное понижение температуры или повышение давления сопровождается, разумеется, изменением структуры, в первую очередь — уменьшением свободного объема системы. Одновременно постепенно увеличивается межмолекулярное взаимодействие (по экспоненциальному закону возрастает плотность энергии когезии) и затормаживается вращение звеньев вокруг валентных связей. По достижении некоторой температуры или давления без изменения структуры при температуре или давлении перехода (в отличие от фазовых переходов) сегментальное движение полностью выключается, и система утрачивает все моды теплового движения, связанные с проявле-'ниями высокоэластичности.

III. Сложнее третий вариант структурного стеклования, который связан с непрерывным изменением конформации цепей при растяжении, или ориентации (см. гл. V и VI). Растянутые цепи, если сохраняется растягивающая сила (за счет внешнего поля или внутреннего — при кристаллизации), обладают пониженным «кон-формационным набором», т. е. пониженной конформационной энтропией, а активационные барьеры торможения внутреннего вращения возрастают. Естественно, эта цепи становятся и термодинамически, и кинетически как бы более жесткими, что равносильно смещению релаксационного спектра в целом в сторону более высоких температур и больших времен релаксации [19, с. 124].

Сущность процесса структурного стеклования заключается в следующем. С понижением температуры структура полимера непрерывно и постепенно изменяется вследствие процессов перегруппировки кинетических единиц (сегментов), приводящих к изменению ближнего и дальнего флуктуационного порядка, т. е. надмолекулярной организации аморфного полимера. Скорость перегруппировок с понижением температуры умень'шается, вследствие чего при некоторой температуре, называемой температурой стеклования Тс, структура полимера фиксируется. Отсюда следует, что в данном образце застеклованного полимера структура примерно та же, что у незастеклованного полимера в области стеклования.

Для теории структурного стеклования фундаментальным понятием является скорость молекулярных перегруппировок, т. е. молекулярные релаксационные процессы, определяющие быстроту перестройки структуры в жидкостях или системах с жидкой структурой, к которым относятся незакристаллизованные полимеры или расплавы полимеров. Квазинезависимыми структурными единицами, участвующими в перегруппировках, являются кинетические

структурного стеклования Тс примерно на 50° (физический смысл температуры Тй будет рассмотрен ниже); <8$°° — постоянная, имеющая смысл энергии активации при 7!-> оо. Подстановка этого уравнения в формулу (II. 1) приводит к известному уравнению Вильям-са — Ландела — Ферри [38, с. 251], представляющему собой наиболее удобную эмпирическую форму записи принципа ТВЭ. Таким образом, энергия активации возрастает с понижением температуры слабо в области повышенных температур (Т > Тс) и сильно в области низких температур (Т <с Тс), что по-прежнему (ср. § 1) отражает температурную зависимость вязкости. Энергия активации возрастает и с увеличением давления, но с повышением давления время релаксации т возрастает только за счет увеличения энтальпии активации, так как температура считается заданной. С понижением температуры т возрастает не только благодаря увеличению энергии активации, но и непосредственно за счет уменьшения температуры. Поэтому только отношение ffJkT однозначно характеризует скорость процессов релаксации.

Приведенные выше рассуждения соответствуют релак;ацион-ной теории структурного стеклования, впервые предложенной Кобеко [39, с. 176]. Эта теория учитывает, однако, изменение структуры жидкости только в пределах ближнего порядка и поэтому не объясняет всех особенностей процессов стеклования в полимерах. Например, в полимерах выше Тс с изменением темпе* ратуры, кроме изменения структуры на уровне ближнего-порядка, идут процессы структурообразования, например процессы формирования флуктуационных надмолекулярных структур, процессы обратимого и необратимого структурирования и т. д. Это приводит к более сильной температурной зависимости физических свойств в области стеклования.

и электрического сопротивления lg р. Рис „ 6 Два типа темпера-Если во всех экспериментах при- турных зависимостей физиче-меняется один и тот же режим охла- ских свойств полимеров при ждения (непрерывный или с остановка- пеР^°^,,„и,3 ми), то положение области стеклова- ~ """" ния на температурной шкале для всех свойств совпадает и не зависит от частоты механических или ультразвуковых колебаний. Вообще механические, электрические и другие виды силовых воздействий из-за самой природы структурного стеклования не влияют на Тс, если эти внешние воздействия достаточно малы. При оценке многих механических воздействий, например при измерении модулей упругости, необходимо считаться с тем, что только малые напряжения и деформации практически не влияют на структуру полимеров и, следовательно, на температуру стеклования.

Что касается изложенной релаксационной концепции, рационально объясняющей видимость перехода второго рода при его действительном отсутствии, то она позволяет с удобством использовать изменение физических свойств при стекловании для прямого измерения Тс. При этом принято считать, что температура структурного стеклования есть температура, при которой физические свойства вещества изменяются в аномальном интервале наиболее резко. На кривых свойство — температура (см. рис. II. 6) Тс приблизительно соответствует точке перелома. На кривых температурных коэффициентов (см. рис. П. 7), образующих в области стеклования перегиб, температура стеклования соответствует точке перегиба. При таком определении температура стеклования Тс в принципе не зависит от чувствительности прибора и точности измерения физических свойств. Часто Тс определяется как точка пересечения экстраполированных зависимостей, наблюдаемых вне области стеклования (см. рис. П. 6). Предпочтение §; отдается тем свойствам, температурные зависимости которых в структурно-жидком и стеклообраз-

В полимерах кинетическими единицами являются сегменты, молекулярная масса (и размеры) которых Ьбычно на два порядка больше, чем у простых жидкостей; в пределах одной цепи сегменты объединены в кооперативную систему; движения сегментов в соседних цепях также скоррелированы. Вместе с другими особенностями строения полимеров это приводит к значительно большим величинам времен релаксации. Так, эластомеры при 20 °С характеризуются значениями т=10~4—10~5с. С понижением температуры т возрастает вплоть до значения 102 с при «стандартной» температуре структурного стеклования. Поэтому в полимерах динамическая регистрация упругого деформационного состояния практически реализуема-при ультразвуковых частотах при высоких

Температуры структурного стеклования Т0 и механического стеклования Гм. с независимы между собой, так как первая определяется скоростью охлаждения, а вторая — временным режимом механического воздействия (периода действия силы 0, частоты упругих колебаний v). Различие между Тс и Гм.с четко наблюдалось, например, при изучении температурной зависимости динамического модуля сдвига G или модуля одноосного сжатия Е. Характерная зависимость IgE от температуры для полимера приведена на рис. II. 11. Ниже Тс полимер находится в стеклообразном состоянии и температурная зависимость lg? слабо выражена, как и у любого твердого тела вообще. Выше Тс логарифм модуля упругости изменяется с температурой несколько сильнее в связи С тем, что в структурно-жидком состоянии структура полимера изменяется с изменением температуры. При дальнейшем увеличении температуры, когда время релаксации снижается до величин, сравнимых с периодом колебаний, начинает возникать высокоэла-бтичёская деформация. С дальнейшим увеличением температуры амплитуда деформации полимера возрастает до предельного значения, а модуль упругости падает до весьма низкого значения (модуля высокоэластичности). Для полимеров модуль одноосного сжатия в стеклообразном состоянии ?0 примерно в 103—104 раз больше, чем 'соответствующий модуль Ех в высокоэластическом состоянии.

выше температуры структурного стеклования Гс;

Соответствует приблизительно Соответствует следующему Соответствует температуре Сформулировать следующим Соответствующей гидроперекиси Соответствующей обработки Соответствующее нитросоединение Соответствующее температуре Соответствующего карбинола