|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структурно чувствительного Межмолекулярное взаимодейстйие влияет на структурно-чувствительный коэффициент у в формуле (VI. 16). В полимерах с сильным межмолекулярным взаимодействием Y меньше, чем в полимерах со слабым межмолекулярным взаимодействием. Разрушение ориентированных аморфно-кристаллических полимеров происходит по аморфным межкристаллитным прослойкам, которые являются их слабыми местами. Именно в этих прослойках происходит преимущественный разрыв химических связей. При изменении Р вязкость линейных полимеров (в частности, ПИБ) меняется по закону ri = T)oexp(—аР) (где г\0 и а — константы). При <х = 0 реализовалось бы ньютоновское течение, однако для полимеров обычно а^О и течение, строго говоря, не является ньютоновским. Структурно-чувствительный параметр а обычно не зависит от Т, но возрастает с увеличением М полимера и при неизменном его химическом строении зависит от характера надмолекулярных образований. Снижение ц, происходящее при увеличении Р, обусловлено разрушением элементов структуры полимеров. Так как среднее число микроблоков, играющих роль прочных физических узлов, с понижением М полимера непрерывно уменьшается, при определенных условиях течение уже не будет связано с их разрушением. Уменьшение ц с увеличением Р имеет максимальное значение при Р->0, так как dri/dP =—т]оаехр(—аР). где т/д — долговечность при заданном напряжении растяжения а; TO — постоянная, примерно равная 10~13—1(Н4 с для классических твердых тел и 1СН3 с для твердых полимеров; UQ — энергия активации процесса разрушения; у — структурно-чувствительный коэффициент Журкова; k — постоянная Больцмана; Т'—температура. — механическое 42 Структурно-чувствительный коэффициент 294 — методы исследования 98 ел Структурная ветвь 249 Структурная модификация 435 Структурная релаксация 243. 244. 246 Структурно чувствительный коэффициент 225 где С =Сехр{(Ур>°/А7'); и — структурно-чувствительный показатель, ие зависящий от температуры; Ь несколько растет с увеличением степени сшивания: для несшитых полимеров Ь ~ 2,7, а для сшиты.х Ь=3.4—3.2. Введение пластификаторов вызывает снижение долговечности полимерных материалов, при этом анергия активации разрыва не изменяется, а увеличивается структурно-чувствительный коэффициент ч- Это связано с проникновением молекул пластификаторт между макромолекулами или надмолекулярными структурами, что сопровождается изменением только меж-молскулярного шанмоденствия. где Т — абсолютная температура; R — универсальная газовая постоянная; [/о — энергия активации процесса разрушения в отсутствие напряжения; Y — структурно-чувствительный параметр, характеризующий равномерность распределения напряжения по молекулярным цепям. где Тр — долговечность; Т0 = Ае к' ~ 10 ^ с для всех полимеров; U0 — энергия активации процесса разрушения при стр = 0; q — коэффициент, характеризующий температурную зависимость t/0; 17 (0) = t/0 — qT; у — структурно-чувствительный коэффициент, равный сор, где Р — коэффициент перенапряжения, а со — объем кинетической единицы (со « ж 1(Г18 мм3). где (70 — энергия активации элементарного акта процесса разрушения в отсутствие напряжения; у — структурно-чувствительный параметр, отражающий изменение структуры. отдыха 294, 295 перенапряжений 89, 295 структурно-чувствительный 176 Теория Чевычелова приводит к выражению для долговечности, совпадающему с (VI. 16). Численные результаты .автором получены для ориентированного капронового волокна. Энергия активации &ао не совпадает с энергией разрыва химической связи, а отличается от нее на малую величину, зависящую от надмолекулярной структуры. Величина структурно-чувствительного коэффициента Y Для капрона получается теоретически равной 0,77-10~7 кДж/м2/(моль-Н), тогда как экспериментальное значение для капрона равно 1,24-10~7, а значение, экстраполированное на бесконечно большую молекулярную массу—1,02-10~7 в тех же единицах. Второй прочностной параметр — у. наоборот, зависит от структуры полимера, поэтому он получил название структурно-чувствительного коэффициента. Коэффициент у показывает темп снижения начального активацноипого барьера U с увеличением напряжения. При одном и том же значении At/ разрывное напряжение, т. е прочность, тем больше, чем меньше у- Второй прочностной параметр — у. наоборот, зависит от структуры полимера, поэтому он получил название структурно-чувствительного коэффициента. Коэффициент у показывает теми снижения начального антивацношюго барьера U с увеличением напряжения. При одном и том же значении At/ разрывное напряжение, т. е прочность, тем больше, чем меньше у- Второй прочностной параметр — у. наоборот, зависит от структуры полимера, поэтому он получил название структурно-чувствительного коэффициента. Коэффициент у показывает теми снижения начального активацношюго барьера U с увеличением напряжения. При одном и том же значении &U разрывное напряжение, т. е прочность, тем больше, чем меньше у- Практически одинаковое значение постоянной -0 и наличие общего полюса на графике временных зависимостей прочности неориентированного и ориентированного полимера (рис. 83) свидетельствует об одинаковых значениях энергии активации разрушения независимо от степени ори- i ентации. Следовательно, энерге- 1 тический барьер ?/„ определяется & химическим строением полимерной § цепи, а все изменения прочност- .ЕР ных свойств при разных ориента-циях обусловлены изменением структурно-чувствительного коэффициента j. По Журкову, уравнение временной зависимости прочности (VI. 3) является общим для всех материалов, а кажущееся отклонение от него объясняется главным образом непостоянством структурно-чувствительного коэффциента у, изменяющегося в зависимости от напряжения, вызывающего изменение структуры полимера. Прочность исследованных неориентированных полимеров практически не зависела от молекулярной массы, а прочность ориентированных полимеров с увеличением молекулярной массы заметно возрастала. С. Н. Журков и С. А. Абасов [640, с. 450] исследовали временную зависимость прочности волокон капрона с различной молекулярной массой и с разной степенью ориентации. Изменение молекулярной массы достигалось фотодеструкцией. Было показано, что влияние молекулярной массы на долговечность обусловлено изменением структурно-чувствительного коэффициента у, входящего в уравнение долговечности. Энергия активации разрыва и постоянная т„ не зависели ни от ориентации, ни от молекулярной массы полимера. Полученные данные хорошо описываются следующей зависимостью: Это заключение согласуется с тем фактом, что для солевого и саженаполненного перекисного вулканизатов СКН-26 величины у одного порядка, а значения структурно-чувствительного коэффициента L равны. Эти вул-канизаты сходны в том отношении, что на поверхности раздела с частицами дисперсной фазы (частицами вулканизующего агента или наполнителя) происходит ориентация каучука. Вследствие этого наблюдается значительная ориентация цепей при растяжении. Вместе с тем, если при растяжении саженаполненного вулкани-зата решающим для ориентации цепей является диссипация напряжений при локальном разрушении адсорбционных связей каучук — технический углерод, то в гетерогенной солевой сетке адсорбция неполярного каучука на полярной поверхности частицы полисоли вряд ли значительна (во всяком случае заметно меньше, чем на поверхности малополярных частиц технического углерода). Поэтому главной причиной1 сохранения ориентационного слоя являются химические межфазные связи. учитывать требование постоянства структурно-чувствительного параметра у, которое, естественно, нарушается при возможных значительных деформациях образца, предшествующих его разрушению. Однако во многих случаях не имеет никакого смысла учитывать изменение структуры в процессе растяжения, так как решающее значение имеет пребывание образца под нагрузкой лишь в период времени, непосредственно предшествующий разрушению, когда изменения деформации (а следовательно и структуры) уже невелики. Действительно, подавляющий вклад в величину инте- После отыскания структурно-чувствительного параметра -у значение ?/0 легко определить с помощью соотношения (IV.59). Существуют и другие способы описания разрушения полимеров, предложенные Бики [25], Губановым и Чевы-человым [18, 19], Ильюшиным и Огибаловым [26]. Прочностные свойства полимеров в сильной степени зависят от химического строения и структуры полимеров. Зависимость длительной прочности от структуры в рамках термофлуктуационных представлений задается введением структурно-чувствительного параметра у. Как правило, чем меньше Y, тем больше долговечность полимера. Наличие резко выраженных структурных неодно-родностей приводит к росту перенапряжений на дефектах и тем самым снижает прочность полимера. Поэтому понятно, что возникновение в полимере крупных сферо-литов приводит к уменьшению прочности. И наоборот, мелкосферолитная структура обусловливает повышенную прочность.  Соответствует результатам Соответствует структура Соответствует увеличению Соответствующей аминокислоты Соответствующей максимуму Соответствующее изменение Схематически изображен Соответствующего галоидного Соответствующего первичного |
- |
Навигация