|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структурой полимеров сы вблизи 210 нм. Введение хромофора или ауксохрома к бензольному ядру приводит к потере такого специфичного признака бензольного ядра, как тонкая структура В-полосы, и уменьшает надежность идентификации бензольного ядра по УФ-спектру. Выявление структурных элементов на основе анализа интенсивных /С-полос в подавляющем большинстве случаев оказывается невозможным из-за их малой специфичности. Действительно, наблюдение /С-полосы может свидетельствовать лишь о наличии той или иной цепочки сопряженных кратных связей (появление интенсивной полосы в районе 215—240 нм является признаком фрагмента из двух сопряженных кратных связей, а наличие интенсивного поглощения при .К > 260 нм указывает на ^ присутствие более чем двух сопряженных кратных связей и т. д.), но не позволяет установить природу атомов, включенных в цепь сопряжения. Большую структурную информацию можно извлечь из анализа УФ-спектра сы вблизи 210 нм. Введение хромофора или ауксохрома к бензольному ядру приводит к потере такого специфичного признака бензольного ядра, как тонкая струкгура 5-полосы, и уменьшает надежность идентификации бензольного ядра по УФ-спектру. Выявление структурных элементов на основе анализа интенсивных К-полос в подавляющем большинстве случаев оказывается невозможным из-за их малой специфичности. Действительно, наблюдение /С-полосы может свидетельствовать лишь о наличии той или иной цепочки сопряженных кратных связей (появление интенсивной полосы в районе 215;—240 нм является признаком фрагмента из двух сопряженных кратных связей, а наличие интенсивного поглощения при .К > 260 нм указывает на - присутствие более чем двух сопряженных кратных связей и т. д.), но не позволяет установить природу атомов, включенных в цепь сопряжения. Большую структурную информацию можно извлечь из анализа УФ-спектра ** Существует еще много других физических методов исследования структуры молекул. Теснейшим партнером ИК-спектроскопии является спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР). Структурную информацию получают также из микроволновых (MB) спектров. В последние годы быстро развивается фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС), основанная на анализе электронов, выбитых из вещества под действием излучения. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в некотором смысле сходна с методом ЯМР, но основана на переориентации неспаренных электронов в молекуле. Помимо дифракции рентгеновских лучей используется дифракция электронов и нейтронов (электронография и нейтронография). Современные электронные микроскопы позволяют «увидеть> отдельные атомы. Каждый год появляются новые методы или модификации известных методов исследования структуры химических соединений. Наконец, в последние годы все шире применяются теоретические расчеты молекул методами квантовой химии. — Прим. перев. Спектрометр ЭПР регистрирует поглощение энергии, которое происходит при возбуждении электрона — его перекоде с низшего на более высокий уровень. Различие в энергии очень мало, для возбуждения используется микроволновое излучение. Обнаружение сигнала является доказательством присутствия радикальной частицы, поскольку молекулы без неспаренного электрона не дают спектра ЭПР. Таким образом, спектроскопия ЭПР является специфическим методом обнаружения радикальных частиц. Этот метод может также давать информацию, выходящую за рамки простого обнаружения радикальных частиц. Как и в большинстве, других спектроскопических методов, из детального анализа полосы поглощения можно получить структурную информацию. Одним из определяемых параметров является фактор g. Эта величина определяется разностью энергий между двумя спиновыми состояниями с учетом напряженности магнитного поля в спектрометре: Анализируя сверхтонкое расщепление в спектр* свободного радикала, можно получить значительную структурную информацию. Если наше обсуждение ограничить на данном этапе углеродными радикалами, не содержащими гетероагомов, то число линий указывает на числе взаимодействующих протонов, а по величине расщепления, которую определяют из «онстанты сверхтопкого расщепления а, измеряют плотность неспаренного электрона на ls-орбитали атома водорода. Согласно соотношению МакКоннела [2]: шая чувствительность метода ЭПР. позволяет получать структурную информацию и при небольшой степени превращения диона в семидион; Из монокет'онов в присутствии основания и небольших количеств кислорода также можно генерировать.семидионы ]41]. . Известно, из каких моносахаридов построен полисахарид, в какой циклической форме их остатки входят в его состав, каково положение межмономерных связей в остатках каждого типа, каков тип структуры (разветвленный — неразветвленный). Для разветвленных полисахаридов, кроме того, известны степень разветвленности и структура точек ветвления. Это не мало, но это еще не структура. Что же еще не известно? Для всех типов полисахаридов — конфигурация гликозидных связей и последовательность расположения моносахаридных остатков в цепи, а также, за редкими исключениями, молекулярная масса. Для разветвленных полисахаридов к этому еще прибавляется вопрос о распределении остатков между основной и боковыми цепями, о длине боковых цепей и о положении различных точек ветвления (они могут располагаться в главной цепи, в первых от главной боковых цепях, во вторых от главной боковых цепях и т. д.). А для полисахаридов, имеющих неуглеводные заместители, надо еще установить положение этих заместителей. И только для одного — простейшего — типа полисахаридов мономерный анализ дает почти всю структурную информацию — для линейных регулярных полисахаридов, построенных из однотипно связанных остатков одного единственного моносахарида, каковы, например, целлюлоза и амилоза. в полисахаридных цепях, конечно, справедливо. Нельзя, однако, забывать о резком расширении возможностей наших методов при их совместном применении. Информация при этом не складывается арифметически, а скорее умножается. Вот, например, одна из таких схем. Частичный кислотный или ферментативный гидролиз разветвленного полисахарида удаляет боковые цепи. Из данных мономерного анализа и состава продуктов гидролиза можно рассчитать моносахаридный состав и длину боковых цепей. Остаток — главная цепь — устроен значительно проще, и для его анализа пригодны уже многие методы. Теперь тот же полисахарид подвергают деградации по Смиту, которая в благоприятном случае приводит к расщеплению главной цепи. Мы получаем, так сказать, две неполные карты структуры в разных красках. А их наложение друг на друга даст уже полную картину, потому что неопределенности различных путей не совпадают. И подобных комбинаций разных методов возможно множество, так что для большинства полисахаридов удается уже сейчас собрать почти исчерпывающую структурную информацию. Так что при достаточной настойчивости и изобретательности мы можем расшифровать структуру любого полисахарида. лучать структурную информацию, как, например, в [339], где структурную информацию, из общего значения парамагнитного (по причинам, изложенным в разд. 5.6). Сведения о характере первичного расщепления сигналов 13С на ближайших протонах могут быть получены, например, в условиях сохранения спин-спинового взаимодействия ^С-'Н (GD-спектр-см. разд. 5.9.5) и включены в описание. Иногда в таблице или описании спектра ЯМР 13С указывают величины КССВ 1J^c,lH^ полученные из GrD-спектра (в том случае, когда величины КССВ несут какую-либо структурную информацию). (по причинам, изложенным в разд. 5.6). Сведения о характере первичного расщепления сигналов 13С на ближайших протонах могут быть получены, например, в условиях сохранения спин-спинового взаимодействия ^С-'Н (GD-спектр-см. разд. 5.9.5) и включены в описание. Иногда в таблице или описании спектра ЯМР 13С указывают величины КССВ 1J^.c,ln> полученные из GrD-спектра (в том случае, когда величины КССВ несут какую-либо структурную информацию). лекулы определяется химическим строением (первичной структурой) полимеров: Значительно меньше известно о влиянии структуры на поведение полимера при переработке. Так, Грессли [60] установил, что величина полидисперсности оказывает основное влияние на высокоэластическое восстановление экструдата. Однако до сих пор не удается установить количественную связь между этими двумя характеристиками. Более того, не удается установить даже качественной связи между молекулярной структурой полимеров и их технологическим поведением, за исключением высокоэластического восстановления. Так, Миллер, исследовавший высокоэластическое восстановление цилиндрических заготовок для раздува [61 ], экспериментируя с практически идентичными образцами ПЭВП, получил совершенно другие результаты (подробно см. разд. 15.1). Переработка литьем под давлением предоставляет большие возможности для управления надмолекулярной структурой полимеров, поскольку, варьируя параметры процесса заполнения формы, можно в широком диапазоне изменять характер течения расплава. Кроме того, при литье под давлением достигается интенсивный перенос тепла по крайней мере дня молекул, расположенных у поверхностей формующей полости. Иными словами, вероятность «замораживания» молекулярной ориентации, вызванной течением, наиболее высока вблизи поверхностных слоев изделия и наиболее низка в середине издечия, следствием чего является образование слоистых структур. На рис. 1. 18 приведены восемь наиболее характерных релаксационных процессов, которые наблюдаются в наполненных сшитых линейных полимерах (резины). В стеклообразном состоянии обычно наблюдаются процессы у'. V и р. Это группа релаксационных механизмов, связанных с подвижностью боковых привесков макромолекул и отдельных ее участков намного меньших сегментов полимерной цепи. а-Процесс соответствует стеклованию, связанному с замораживанием сегментальной подвижности в неупорядоченной части каучука; а'-процесс — потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на активном наполнителе; Я-процесс объединяет группу релаксационных процессов, связанных с подвижностью надмолекулярных структур; ф-процесс соответствует подвижности частиц активного наполнителя и б-процесс — химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей сшитого полимера. Таким образом, три релаксационных процесса ос', А и ф тесным образом связаны с коллоидно-дисперсной структурой полимеров. В отличие от твердых полимеров для эластомеров а-процесс не представляет первостепенного интереса, так как он находится, как правило, вне температурной области процессов переработки каучука и эксплуатации изделий из резины. Учитывая это, основной интерес представляют медленные релаксационные процессы (обычно проявляющиеся при температурах выше Гс), природа и закономерности которых пока недостаточно исследованы. В частности, представляет интерес, какие именно релаксационные механизмы ответственны за эти процессы, сколько их, как они связаны со структурой полимеров. так и с молекулярной подвижностью в адсорбированных слоях полимеров на наполнителях и с подвижностью самих коллоидных частиц наполнителя. Релаксационные механизмы проявляются на непрерывных спектрах времен релаксации в виде релаксационных переходов и наблюдаются на температурных зависимостях внутреннего трения .в виде соответствующих максимумов. Исходя из экспериментальных данных методами релаксационной спектрометрии были определены энергии активации и размеры кинетических единиц отдельных релаксационных процессов и вскрыты механизмы последних, оказавшиеся тесно связанными со структурой полимеров. Следует иметь в виду, что подвижность простых кинетических единиц существенно больше, чем более сложных элементов структуры, образованных из этих кинетических единиц. Поэтому описание полимеров на всех уровнях их структурной организации не может быть полным, если наряду с морфологией не учитывается подвижность соответствующих структурных элементов. Основное содержание химии и физики полимеров как самостоятельной отрасли науки — установление'взаимосвязи между структурой полимеров и их свойствами. Структура полимеров, как и всякого вещества, определяется двумя факторами: строением молекул (у полимеров — макромолекул) и характером их взаимной укладки в конденсированном состоянии. Способ взаимной укладки (упаковка) молекул определяет тип надмолекулярной структуры. Для установления количественных связей между параметрами структуры и свойствами нужно прежде всего выбрать действительно необходимые параметры структуры и выразить их количественно. Это должны быть такие параметры молекулярной и надмолекулярной структуры, задав которые, мы могли бы предсказать в общих чертах, каков будет комплекс физико-механических свойств полимера. Современный период характеризуется более глубоким изучением высокомолекулярных соединений, в частности пространственного строения природных и синтетических макромолекул, связи между физико-химическими свойствами и структурой полимеров. Высокомолекулярные соединения важны прежде всего в связи с их применением в качестве синтетических материалов в технике и первостепенным значением в живой природе. Четко разделять эти две области при рассмотрении нецелесообразно. Наше изложение будет построено следующим образом: сначала познакомимся с общими свойствами и способами получения высокомолекулярных соединений, затем рассмотрим природный каучук как прообраз современных синтетических материалов, далее познакомимся с общими проблемами современной промышленности синтетических материалов и в заключеннее отдельными представителями этих материалов (синтетическими каучуками, пластмассами, искусственными волокнами). новления связи проницаемости со структурой полимеров Фазовые переходы у полимеров имеют свои особенности. У полимеров отсутствуют температурные точки фазовых переходов, которые, как и не фазовые, происходят в определенных интервалах температур (см. 6.1). Средние температуры интервалов называют температурами перехода, причем у полимеров температуры плавления (7^) и кристаллизации (Гкр) не равны. Специфика фазовых состояний тесно связана с надмолекулярной структурой полимеров. Прочностные характеристики пластмасс, способность к переработке, стойкость к растрескиванию и другие свойства определяются не только составом и строением молекулярной цепи, но и надмолекулярной структурой полимеров. При плавлении полимеров в них сохраняются надмолекулярные образования, которые могут разрушаться при воздействии на расплав механических напряжений, вызывающих его течение. Это вызывает нестабильность свойств, в частности вязкости расплавов. В то же время при течении расплава происходит ориентация макромолекул, которая может вызвать механическое стеклование (кристаллизацию) полимера, т. е. материал потеряет текучесть.  Соответствует температуре Сформулировать следующим Соответствующей гидроперекиси Соответствующей обработки Соответствующее нитросоединение Соответствующее температуре Соответствующего карбинола Соответствующего растворителя Соответствующем растворителе |
- |
Навигация