Главная --> Справочник терминов


Структуру целлюлозы Конфигурация нескольких алкилиденянтарных кислот была установлена путем циклизации. Концентрированная серная кислота превращает кислоту XXXVI тв ангидрид -XIЛII; кислота XXXVII в этих условиях циклизуется в смесь желтой индонуксус-ной кислоты (XLIV) и соответствующего ей бесцпетного лак-тона (XLV) [54]. Таким же путем была доказана конфигурация и других кислот [20, 55]. В некоторых случаях при обработке серной кислотой появляется темная окраска; указанное явление было истолковано как признак образования производного ин-дона, что в свою очередь позволяет предположить, что арильная и карбоксильная группы в исходной кислоте находятся в цис-положении, т. е. приписать этой кислоте структуру, аналогичную структуре XXXVII [56. 57].

[283], имеющего структуру, аналогичную [Tc2(H2edta)2O2] X

ло, что лактон (XIV) имеет структуру, аналогичную структуре метили-

По-видимому, межполимер имеет структуру, аналогичную структуре XI.

D-рибозу и урацил (10); дезоксирибонуклеиновые кислоты [ДНК (9; Y = Н)] содержат 2-дезокси-О-рибозу и тимин (11); оба типа кислот содержат также остаток фосфорной кислоты, цитозин (12), аденин (37, стр. 26) и гуанин (38; Y=NH2; стр. 26). При мягком расщеплении нуклеиновых кислот образуются нуклеозиды, которые являются гликозидами пиримидина или пурина [примеры: уридин (13), цитидин (14; Y = Н)], и нуклеотиды, которые представляют собой нуклеозидмонофосфаты [пример: цитидин-3'-фосфат (14; Y = P03H2)]. Некоторые коферменты также имеют структуру, аналогичную нуклеиновым кислотам, например уридин-дифосфатглюкоза [УДФГ (20)]; [ср. также коферменты I и II, стр. 216]. Многие производные барбитуровой кислоты (15) используются как снотворные средства, например веронал (16) и люминал (17); трипаноцидным средством является антрицид (19). Аллоксан (18) представляет собой продукт распада мочевой кислоты (35, стр. 26). Витамин В, (19, стр. 24) содержит пирими-диновое кольцо.

состоящий из петель, т. е. из полимера, не связанного прямо с поверхностью [159]. Этот слой отвечает за «кажущийся избыток» адсорбции. Вклад петель в эффективную гидродинамическую толщину слоя зависит от объемной концентрации сегментов и жесткости петель. Однако примерная пропорциональность характеристической вязкости указывает на то, что верхний слой имеет структуру, аналогичную структуре свободных клубков в растворе. Тот факт, что влияние растворителя и температуры одинаково в адсорбционном слое и в фазе раствора, подтверждает эту картину. В то же время часто наблюдаемый рост адсорбции с температурой может быть объяснен не только положительной энтальпией и положительной энтропией адсорбции, являющейся результатом десорбции большого числа малых молекул, но и уменьшенной степенью покрытия поверхности сегментами, перераспределением сегментов

целиком вблизи поверхности, даже если энергия адсорбции мала. Для гибкой молекулы достаточно энергии порядка кТ, чтобы более 70% сегментов контактировало с поверхностью. Так как петли коротки и большинство сегментов находится на поверхности, распределение сегментов вблизи поверхности характеризуется резким максимумом, позволяющим рассматривать адсорбированную молекулу как почти двумерную структуру, аналогичную структуре макромолекулы в монослоях.

Ультрамарины представляют собой микрокристаллические силикаты алюминия-натрия. Сера в решетке силиката алюминия имеет структуру аналогичную структуре полисульфидов и связана натрием. Различный химический состав, в котором решающую роль играет содержание серы и натрия, определяет зеленый, красный, синий и фиолетовый тона пигментов; при одном и том же

На рис. 1, а дана картина пленки натурального каучука, на которой в отличие от приведенных в литературе снимков, можно наблюдать ясно выраженную структуру. Аналогичную картину дает синтетический каучук СКБ-30 (рис. 1. б). Здесь также видна структура пленки. Можно было думать, что неоднородное строение пленки обязано складкам, образовавшимся под действием натяжений, возникающих при высыхании пленки, так как в электронном микроскопе мы наблюдаем рельеф поверхности. Для получения более ярко выраженных деталей структуры пленки готовились из ряда разных растворителей; при приготовлении пленок из раствора в хлороформе получена картина, представленная на рис. 1, в, где виден разорванный кусок пленки, на краях которого можно наблюдать концы «лент», составляющих пленку, обрывки этих лент беспорядочно разбросаны по всему полю зрения. Следовательно, на пленке видны не складки, а элементы структуры пленки.

При приготовлении образцов из раствора, находящегося при комнатной температуре, когда скорость испарения растворителя значительно меньше, процесс кристаллизации приводит к образованию более совершенных структур — сферолитов. Если проводить медленное испарение растворителя при повышенной температуре (70°), то можно наблюдать образование сферолитов и монокристаллов (рис. 1, б). Аналогичная картина наблюдалась, если препараты готовили медленным охлаждением образцов. Таким образом, изотактический полибутилен в определенных условиях, а именно: при быстром испарении растворителя с нагретой до 70° подложки и при быстром охлаждении от 70° до комнатной температуры, имеет структуру, аналогичную каучукам. В этом случае процесс кристаллизации замедляется и можно наблюдать наименее совершенные структуры.

Силицид кальция имеет структуру, аналогичную металлическим соединениям графита. Атомы кремния образуют гексагональную сетку, между которой распределены в гексагональных слоях атомы кальция [56].

Зворыкин [385] детально исследовал реакцию образования полимерных фосфатов рубидия. Некоторые полифосфаты имеют структуру, аналогичную кварцу, как, например, GaP04, FeP04, MnP04, PbP04 [187, 188].

110. Описать первичную структуру целлюлозы и амилозы. Почему эти два полимера различаются по физическим свойствам?

Водородные связи в целлюлозе имеют очень важное значение. Они определяют физическую структуру целлюлозы (форму макромолекул, фазовые и релаксационные состояния, надмолекулярную структуру) и оказывают влияние на все свойства целлюлозы - физические, физико-химические и химические (химическую реакционную способность).

Данная теория, однако, не могла объяснить некоторые особенности поведения целлюлозы, например, обязательную стадию набухания перед растворением. Было непонятно, почему вообще возможно набухание, то есть какими силами удерживаются мицеллы при проникновении растворителя в целлюлозное волокно и почему оно не распадается сразу на отдельные мицеллы. Определенная на основании результатов рентгенографических измерений длина мицелл составляла примерно 50...60 нм, что соответствовало степени полимеризации молекул всего лишь около 100. Однако работы Штаудингера по вязкости растворов целлюлозы вскоре показали, что целлюлоза представляет собой типичный полимер и ее СП в действительности намного выше. Первоначальная мицеллярная теория подвергалась критике, и понятие мицеллы в результате работ отечественных исследователей (Роговин, Н. Никитин, Шарков и др.) и зарубежных (Фрей-Висслинг, Ренби, Престон и др.) было пересмотрено. Марк и Мейер изменили свои взгляды на кристаллическую структуру целлюлозы, а результаты рентгенографических измерений получили иную трактовку. Была предложена новая мицеллярная теория строения целлюлозы - теория аморфно-кристаллического строения.

Структуру целлюлозы II изучали параллельно с кристаллографическими исследованиями целлюлозы I. У целлюлозы II на рентгенограммах или дифрактограммах наблюдается смещение рефлексов и углы 26 для кристаллических пиков будут соответственно составлять 22,5; 20,0 и 14,7°. Для целлюлозы II параметры ячейки были впервые определены еще Анд-рессом (1929 г.). Впоследствии обнаружили, что эти параметры по сравнению с целлюлозой I колеблются в более широких интервалах: а = 0,788... 0,814 нм; Ъ = 0,899... 0,938 нмиу = 116,6... 118°. В среднем они составляют а = 0,81 нм; Ь = 0,91 нм; с = 1,03 нм; у = 117°.

В заключение раздела о надмолекулярной структуре целлюлозы следует подчеркнуть ее важное значение для всех свойств целлюлозы - физических, физико-химических и химических. Однако надмолекулярная структура целлюлозы, особенно непосредственно в древесине и в технических целлюлозах, где она усложняется в результате процессов, протекающих при их получении, выяснена еще недостаточно. Существующие взгляды на структуру целлюлозы часто неоднозначны, а иногда даже противоречивы.

Химические изменения могут происходить в результате взаимодействия функциональных групп целлюлозы с гидроксидом натрия, реакций р-элиминирования и под действием кислорода воздуха. Последние две гру.шы химических реакций рассматривают как побочные процессы, приводящие к деструкции целлюлозы. Однако их роль возрастает при повышении температуры (см. 11.11.2) или при улучшении контакта с кислородом воздуха (см. 21.1). Первая группа взаимодействий, приводящая к образованию щелочной целлюлозы, исследована достаточно подробно. Однако, обратимость протекающих химических реакций, отсутствие четких стехиометрических соотношений в продуктах взаимодействия, включение в структуру целлюлозы помимо щелочи молекул воды затрудняют установление состава щелочной целлюлозы и типа образующегося соединения.

Отдельные цепи расположены в форме пучков, создавая пространственную структуру целлюлозы, которая стабилизована за счет водородных связей. При кислотном или ферментативном гидролизе целлюлоза расщепляется с образованием D-глюкозы. Условия проведения реакций можно варьировать таким образом, что будут получаться преимущественно олигосахариды, например целлобиоза, целлотриоза, цел-лотетроза и т. д. Под действием фермента амилазы, который вызывает расщепление лишь a-гликозидных связей, целлюлоза не расщепляется. Ферментов, способных вызвать расщепление Р-ГЛИКОЗИДНЫХ связей, в пищеварительном тракте человека нет. Поэтому человек в отличие от животных не может переваривать целлюлозу, но она является необходимым для нормального питания балластным веществом.

групп. Глюкопиранозный цикл может принимать восемь энергетически выгодных конформаций типа «кресло» и «ванна», которые могут влиять на реакционную способность гидроксильных групп [I, с. 14] и предопределять поликристаллическую структуру целлюлозы. Что касается жесткости цепи, то оценить ее в невозмущенном 6-состоянии из-за отсутствия подходящих растворителей можно только по косвенным данным [10], хотя в ряде работ [11] приведены данные об асимметрии макромолекул целлюлозы и ее\ производных в растворе. Жесткость цепи может быть выражена расстоянием между концами макромолекулы h или статистическим сегментом Ат. Первая величина зависит от жесткости цепей и молекулярной массы, тогда как вторая характеризует только жесткость цепи. Предполагается, что макромолекула состоит из сегментов, причем положение каждого предыдущего сегмента совершенно независимо от последующего. Указанные величины связаны между собой выражением:

Известно, что такие связи легче гидролизуются минеральными кислотами. Далее Паксу предположил, что эти поперечные связи как бы проходят сквозь молекулу, и если принять, что они расположены регулярно вдоль молекул, то структуру целлюлозы можно изобразить следующей схемой:

Неоднозначность прежней интерпретации рентгеновских данных, характеризующих кристаллическую структуру целлюлозы, была выяснена значительно позже, при исследовании рентгеновскими лучами аморфных и жидких тел.




Соответствует уменьшению Соответствующая максимальной Соответствующей концентрации Соответствующей температуры Соответствующее производное Соответствующего этилового Соответствующего катализатора Соответствующего углеводорода Схематически изображена

-
Яндекс.Метрика