|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структуру макромолекул При этом методе углеводородная цепь жидкого каучука сохраняет структуру исходного полимера. В частности, озонолиз цис-1,4-полибутадиена и последующие реакции озонидов должны привести к получению стереорегулярных олигодиолов или олигодикарбоно-вых кислот. Однако попытка [46] осуществить эту реакцию не привела к успеху. Полученные путем озонолиза цыс-1,4-полибутадиена и последующего восстановления озонидов литийалюминийгидридом олигодиолы имели очень низкую молекулярную массу (300—400). При уменьшении количества присоединяющегося озона падал выход олигомеров и увеличивался выход твердого нерастворимого продукта. Молекула мономера (бутадиена, например) внедряется в структуру исходного комплекса по связи металл — углерод группы СН2, вытесняет кротильный радикал и сама становится структурной единицей я-комплекса. Каждый акт вытеснения мономерного звена 17. Аддукт ацетона с бисульфитом натрия взаимодействует с водным раствором цианида натрия (NaCN) с образованием ацетонциангидрина. а) Изобразите структуру исходного вещества и продукта реакции, б) Предложите механизм этой реакции синтеза циангидринов. (Указание: почему S^-замещение сульфит-иона SOQ цианидом маловероятно?) В результате неполного гидролиза полипептида образуются небольшие пептидные фрагменты. Меняя условия гидролиза, можно разбивать полипептид на различные фрагменты, которые перекрываются по составляющим их аминокислотным остаткам. Подобно кусочкам мозаики, эти фрагменты можно сложить друг с другом так, чтобы мысленно воссоздать структуру исходного полимера (рис. 25-5). Оксим бензоина может быть окислен алотпой кислотой в альдегид и арилнитроловую кислоту i[ArC(NOB) — !VOH) [62]. Строение полученного альдегида определяет структуру исходного бензоина. Полимеры и материалы, изготовленные из них, обладают той особенностью (в отличие от минеральных сорбентов), что в процессе сорбции паров органической жидкости или воды они набухают. В результате структура их меняется и, применяя обычные методы расчета, нельзя оценить истинную пористую структуру исходного материала. Разумеется, что в опытах по сорбции можно использовать пары таких органических жидкостей, в которых полимер не набухает. Тогда можно определять параметры пористой структуры исходного материала, но такие случаи довольно редки [107]. тистых фрагментов устанавливают структуру исходного углерод- Таким образом, зная структуру исходного углевода, по результатам- альдегидах и кетонах, можно установить структуру исходного алкена. щихся продуктов часто можно вывести структуру исходного амина. В каче- По современным представлениям, взаимодействие полимера и наполнителя должно отражаться на температурах фазовых превращений, а также окислительной и термической деструкции [115]. Снижение температуры деструкции композиций указывает на то, что в них использованы инертные наполнители, которые практически разрыхляют структуру исходного полимера, что приводит к большой подвижности макромолекул системы, а также смещению температур фазовых превращений и термической деструкции в сторону понижения. строение отдельных звеньев, но и структуру макромолекул. Так, полимеризация акриловой кислоты при повышенной температуре может сопровождаться образованием отдельных звеньев, имеющих строение ангидридов кислот. Такое строение звеньев возникает в результате межмолекулярной дегидратации: Изменяя количество функциональных групп, можно варьировать структуру макромолекул. Полиакрилонитрил представляет собой твердый белый порошок. Полимер хотя и имеет линейную структуру макромолекул, но не размягчается при нагревании и не переходит в высокоэластическое состояние. Это явление можно объяснить полярностью нитрильных групп, их частым расположением в цепях макромолекул, заметно увеличивающим межмолекулярное сцепление вследствие возникновения водородных связей между отдельными макромолекулами. Полимеры типа 1 имеют линейную структуру макромолекул, полимеры типа II — пространственную. Задание. Объяснить различие в кривых титрования и гидродинамическом поведении ПАК и ПМАК; какие силы стабилизируют вторичную структуру макромолекул ПМАК. Хлорированный полиизопрен, сохраняющий линейную, но цик-лизованную структуру макромолекул, остается растворимым во многих растворителях полиизопрена. Он является твердым до 70°С, кристаллизуется при растяжении, обладает хорошей адгезией к полярным поверхностям, коррозионной стойкостью, клеящей способностью. В качестве параметров, определяющих структуру макромолекул, обычно используют химическое строение звена, его молекулярную массу, конфигурацию и конформацию цепи, причем очень часто одними н теми же методами оценивают сразу химическое строение звена, природу концевых грулп, конфигурацию и коиформацню макромолекул. Таким образом, следствием мсханодеструкцни полимеров является снижение молекулярной массы, появление новых концевых групп, образование разветвленных и сшитых структур, выделение пизкомолекулярных веществ, ж-ханоактивацня. Среди наиболее важных факторов, влияющих на механическую деструкцию, можно выделить физическое состояние полимера (см гл. 4) в момент деструкции; структуру макромолекул на молекулярном и надмолекулярном уровнях; условия проведения процесса (температура, скорость воздействия, среда, наличие примесей и др.). Независимо от происхождения - природного, искусственного или синтетического - полимеры имеют разную пространственную структуру макромолекул. Структура макромолекулы характеризуется ее конфигурацией и конформацией. Хотя приведенные схемы и воспроизводят первичную структуру макромолекул и связанную с ней конфигурационную информацию, они еще не являются полным изображением пространственного строения вытянутых цепей. Для исчерпывающего изображения следовало бы на первой схеме показать атомы водорода и раскрыть формулу «R», тоже указав расположение составляющих R атомов. Схему строения сополимера АВ тоже следовало бы сначала усложнить до вида первой схемы, а затем показать расположение всех атомов. первый вопрос поможет правильно определить необходимую химическую структуру макромолекул. Работающим в области переработки легче, руководствуясь выводами теории, найти наиболее рациональные состав ингредиентов и технологические приемы, необходимые для формирования определенного типа надмолекулярной структуры. На рис. II 1.1 схематически показаны возможные конформации изолированных макромолекулярных цепочек линейного строения. На этом рисунке модель а соответствует клубкообразной конформации, которую макромолекула приобретает в растворе или расплаве; модель б представляет собой так называемую а-спираль, соответствующую типичной кристаллической структуре некоторых типов белков, стереоспецифических полимеров и т. д.; модель Ъ изображает широко известную «складчатую» структуру макромолекул, наблюдаемую в монокристаллах или сферолитах полимеров, а также поперечную (3-структуру, встречающуюся в некоторых белковых веществах; наконец, на схеме г изображена модель конформации макромолекулы в кристаллах, образованных полностью выпрямленными цепями, которые в случае, например полиэтилена, могут быть получены путем кристаллизации при повышенных давлениях. Таким образом, характер молекулярной агрегации имеет важное значение как параметр тонкой структуры, в то время как при детальной ха-  Соответствует увеличению Соответствующей аминокислоты Соответствующей максимуму Соответствующее изменение Схематически изображен Соответствующего галоидного Соответствующего первичного Соответствующему увеличению Соответствующий коэффициент |
- |
Навигация