|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структуру образующихся Заместитель, находящийся в пара-положении, не влияет на ориентирующее действие гидроксильной группы и активность фенола в реакциях поликонденсации. Поэтому пара-замещенные фенолы конденсируются с формальдегидом, образуя низкомолекулярные хрупкие и растворимые полимеры. Для получения сетчатых полимеров проводят поликонденсацию смеси пара-^амещенных фенолов и незамещенного фенола с формальдегидом. Структуру образующегося .полимера схематично можно изобразить следующим образом: Кинетические закономерности и механизмы ионной полимеризации имеют более сложный характер, чем в случае радикальной, так как промежуточные активные центры могут сосуществовать в равновесии в виде различных форм: свободных ионов, ионных пар, поляризованных комплексов и др. Смещение этого равновесия в ту или иную сторону путем изменения условий проведения реакций (температуры, природы растворителя, катализатора и др.) позволяет достаточно активно воздействовать на кинетику процесса и структуру образующегося полимера, что, как правило, исключается в случае радикальной полимеризации. Вследствие реализации циклопропаноновоГо механизма структуру образующегося сложного эфира нельзя предсказать непосредственно на основе структуры реагирующего галогенкетона. 'Строение продукта реакции определяется направлением раскрытия цикла в промежуточном циклопропанопе. Следует ожидать, что преобладающим типом раскрытия кольца должно быть такое, яри котором образуется более стабильный из двух возможных эфиров енолятов. Вследствие этого наличие фе-нильного заместителя делает предпочтительным разрыв связи у замещенного атома углерода,'тогда как алкильные заместиггсли направляют раскрытие кольца к менее замещенному углероду [74]. Образование одного и того же эфира (8) из соединений (б) и (7) согласуется с направляющим действием фенильнои группы, которое должно проявляться на стадии раскрытия цикла. : и структуру образующегося нейтрального фрагмента. Скорости ионной полимеризации слабо зависят от температуры, поскольку энергии активации стадий инициирования и роста цепи малы (существуют исключения из этого положения, например при инициировании на катализаторах Циглера—Натта). Поэтому в отличие от радикальной полимеризации ионная полимеризация протекает с высокими скоростями при низких температурах. Так, полиизобутилен в промышленности получают в присутствии трех-фтористого бора при —100 °С в жидком пропане (см. опыт 3-23). Однако температура полимеризации оказывает решающее значение на структуру образующегося полимера. Перекиси можно применять для получения радикалов с их последующей реакции с субстратом и включени-в структуру образующегося продукта, как, например, получения диарила реакцией фенильных радикалов с ароматическим соединением. С другой стороны, их можно применять в малых количествах (• 6. Предложите механизм реакции и структуру образующегося из 2-формилиндола трициклического соединения с брутто-формулой CnH9N при обработке NaH и Ph3P+CH=CH2Br-. Вследствие реализаций цИклопропаноновоГо механизма структуру образующегося сложного эфира нельзя предсказать непосредственно на основе структуры реагирующего галогенкетона. 'Строение продукта реакции определяется направлением раскрытия цикла в промежуточном циклопропанопе. Следует ожидать, что преобладающим типом раскры-. тия кольца должно быть такое, при котором образуется более стабильный из двух возможных эфиров енолятов. Вследствие этого наличие фе-нильного заместителя делает предпочтительным разрыв связи у замещенного атома углерода,'тогда как алкильные заместители направляют раскрытие кольца к менее замещенному углероду [74]. Образование одного и того же эфира (8) из соединений (6) и (7) согласуется с направляющим действием фенильной группы, которое должно проявляться на стадии раскрытия цикла. Структуру образующегося бирадикала авторы считают близкой к структуре переходного состояния. Такой подход дает возможность объяснить Если диаминосоставляющая, имеющая в цепи один дополнительный донорный атом, вступает в конденсацию [1 — И, то, как уже отмечалось, в этой цепи должно содержаться не менее девяти атомов. В случае же конденсации [2 + 2] таких ограничений не существует. Поэтому если число атомов в цепи диаминосоставляющей превышает восемь, то главным фактором, определяющим структуру образующегося макроциклического соединения, является природа темплатного иона. Вследствие реализаций циклопропанонового механизма структуру образующегося сложного эфира нельзя предсказать непосредственно на основе структуры реагирующего галогенкетона. Строение продукта реакции определяется направлением раскрытия цикла в промежуточном циклопропанопе. Следует ожидать, что преобладающим типом раскрытия кольца должно быть такое, при котором образуется более стабильный из двух возможных эфиров енолятов. Вследствие этого наличие фе-нильиого заместителя делает предпочтительным разрыв связи у замещенного атома углерода,'тогда как алкильные заместители направляют раскрытие кольца к менее замещенному углероду [74]. Образование одного и того же эфира (8) из соединений (6) и (7) согласуется с направляющим действием фенильной группы, которое должно проявляться на стадии раскрытия цикла. Прочность гранул, формируемых методом таблетирова-ния, обеспечивается фазовыми контактами, возникающими под воздействием высоких давлений и температур в точках взаимного контакта сближаемых частиц. Степень сближения частиц прессуемого порошка, в свою очередь, влияет и на норовую структуру образующихся таблеток, а через нее и на активность катализатора, которая имеет обратную зависимость от плотности структуры. Поэтому при разработке таб-летированной модификации кагализатора было весьма важно выбрать оптимальную степень сжатия шихты, при которой обеспечивалось бы оптимальное сочетание прочности и активности получаемых таблеток. Кроме того, от степени сжатия завх.сит расход энергии на создание необходимого усилия и долговечность пре-:с-пары таблеточных машин. Строение мономера оказывает влияние не только на рост цепи макромолекулы, скорость этого процесса и взаимное расположение звеньев в цепи, но и на структуру образующихся макромолекул. От строения мономера зависит возможность образования линейных цепей, цепей с длинными боковыми ответвлениями, полимеров пространственной структуры. Соединения с одной двойной связью, в которых замещающие группы достаточно стабильны в условиях процесса полимеризации, образуют макромолекулы преимущественно линейной структуры. При мягких условиях полимеризации таких мономеров сравнительно редко протекают вторичные процессы, связанные с возникновением в звеньях макромолекул свободных валентностей, которые могут явиться началом образования боковых ответвлений. В случае полимеризации мономеров, содержащих легко подвижные замещающие группы, возможность протекания вторичных процессов более вероятна, что приводит к возникновению в макромолекулах боковых ответвлений. Например, в процессе полимеризации хлористого винила наблюдается некоторое уменьшение количества хлора в полимере. Это указывает на то, что в растущих макромолекулах полимера возникают свободные валентности и дальнейшее присоединение молекул мономера может происходить в нескольких направлениях. Влияние природы катализаторов и растворителей на структуру образующихся полимеров. Как видно из изложенного выше, в состав почти всех каталитических систем анионной полимеризации входят ионы щелочных металлов или сами эти металлы, переходящие в ионы в результате реакции инициирования полимеризации. Известно, что анионную полимеризацию, как правило, проводят в среде растворителей. В зависимости от природы растворителя (главным образом от его полярности) катализатор или каталитический комплекс сольватируются растворителем. В результате ионные пары имеют различную степень разделения, соответственно по-разному координируют мономер в своем поле и катализируют процесс полимеризации. На примере алкил-литиевого катализатора можно выделить по крайней мере четыре формы существования этого катализатора: Основные закономерности протекания ступенчатых реакций синтеза полимеров существенно отличаются от закономерностей цепных реакций. Два важных фактора определяют размер и структуру образующихся макромолекул полимера: стехиометрия (если число компонентов больше одного) и степень завершенности реакции по расходу функциональных групп реагирующих компонентов. Некоторое влияние на структуру образующихся полимеров оказывает и строение алкильной группы катализатора. Стереорегулярные полимеры не образуются, если алкильная группа литийорганического соединения содержит меньше четырех атомов углерода. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса. С помощью ЯМР~ спектроскопии [26] весьма успешно изучают как строение переходных соединений [23], так и структуру образующихся фенольных форполимеров [24, 25]. Этот метод позволяет определить количественно соотношение о- и n-гидроксиметильных групп в феноло-спиртах, а также соотношение о,о-, о,п- и «,л-метиленовых в бисфе-нолах. Спектры ЯМР позволяют судить о наличии алкильных заместителей в фенольном ядре, а также четко различать резольные и новолачные форполимеры. ского комплекса. Эти же факторы влияют и на структуру образующихся активных центров (АЦ). Так, от строения ДОС зависит степень восстановления титана и, следовательно, относительное содержание АЦ с титаном различной валентности. Ниже показано влияние строения АОС на степень восстановления титана и молекулярную массу ПЭНД [17]: Строение гетероциклического кетона и тип нуклеофила (спирт, кислота, амин и др.) определяют структуру образующихся ненасыщенных эфиров. Как видно из приведенной таблицы, растворители и катализаторы значительно влияют на структуру образующихся полидиенов. Так, строение цепи полиизопрена, полученного на различных щелочных металлах в одном и том же растворителе, значительно различается. При полимеризации изопрена и бутадиена в присутствии одного и того же инициатора реализуются различные типы присоединения, что отчетливо демонстрируется в опыте с типичным 'катализатором Циглера—Натта — системе триалкилалюми-ния с четыреххлористым титаном. А. И. Несмеянов с сотрудниками [231,232] исследовал конденсацию нитрозосоединений ароматического ряда с дивинилом. Работа была продолжена Ю. А. Арбузовым [233,234], который установил структуру образующихся аддуктов, а также исследовал их свойства и превращения. Ранее в ряду 3//-фуран-2-онов была изучена реакция формилирования по Вильсмайеру-Хааку. Было показано, что взаимодействие протекает по двум реакционным центрам с участием метиленовой и оксогрупп и выявлены факторы, определяющие направление реакции и структуру образующихся продуктов [1].  Сформулировать следующим Соответствующей гидроперекиси Соответствующей обработки Соответствующее нитросоединение Соответствующее температуре Соответствующего карбинола Соответствующего растворителя Соответствующем растворителе Соответствующий растворитель |
- |
Навигация