|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структуру полимерной Так как переходное состояние нельзя наблюдать непосредственно, то не существует и экспериментальных методов установления его структуры, хотя его свободную энергию можно измерить .путем определения энергии активации реакции. В последние годы теоретические описания молекул используют для характеристики тех структур, которые могут встретиться при последовательной трансформации реагентов в продукты реакции. Такое теоретическое, описание может быть выполнено, например, путем применения одного из методов МО к реагентам, продуктам и интермедиатам различной геометрии. Расчет энергии для любой заданной геометрии позволяет установить одну точку на энергетической поверхности. Так можно установить структуру переходного состояния путем отыскания требующего минимальной энергии пути от реагентов к продукту. Точность результата будет зависеть от того, насколько точно расчеты отражают истинные свойства молекулы. Максимум энергии на наиденном пути соответствует переходному состоянию. Величины ДЯ+ и AS* отражают структуру переходного 'состояния. Положения ядер в переходном состоянии не соответствуют их равновесным положениям в основном состоянии. Результатом является более высокая внутренняя энергия активированного комплекса по сравнению с реагентами, и эта более высокая энергия находит отражение в энтальпии активадни. Энтропию активации проще всего представить как меру порядка или беспорядка, возникающего при образовании активированного комплекса. Если поступательная, колебательная или вращательная степени свободы при продвижении к переходному состоянию теряются, тогда общая энтропия системы будет уменьшаться. Наоборот, с приобретением поступательной, колебательной или вращательной степеней свободы сопряжены положительные энтропии активации. Важность концепции, заключенной в постулате Хэмионда, состоит s том, что она позволяет в определенных случаях обсуждать структуру переходного состояния на основе структуры интермедиатов, реагентов илп продуктов в многостадийной реакционной последовательности. Однако важно помнить, что этот постулат также ясно указывает, что во многие стадиях такое сравнение неправомерно, так как переходное состояние не похоже достаточно близко ни на реагент, ни на продукт реакции. Чтобы имело смысл обсуждение структуры переходного состояния на основе,его сходства с другими состояниями в реакционной последовательности, необходимо иметь свидетельства того, что энергия двух сравниваемых частиц близка. — 8.S. Проведено сравнение скоростей гидролиза сложноэфиркой группы в соединениях (4) и (Ь). Исследовапо влияние ija скорость гидролиза прибавления иона металла (№+2) и наблюдаемые константы скорости при атаке "ОН табулированы. Предложите наиболее предпочтительную структуру переходного состояния для стадии присоединения в реакции гидролиза для каждого субстрата при заданных условиях. Обсуднте связь между структурами этих переходных состояний и относительными скоростями атаки гид ро^енд-иона. Таким образом, величина коэффициента Бренстеда проливает свет на структуру переходного состояния. Если а(р) малы по величине, то структура переходного состояния близка к структуре реагентов, активационного барьера почти нет, и лимитирующей стадией может быть диффузия реагентов друг к другу. Если а(3) приближается к единице, то структура переходного состояния близка к структуре продуктов реакции. Возможно, что константы р и а не есть независимые параметры, как предполагается, а связаны между собой, причем параметр, связывающий р и ст, в их произведении сокращается, например, если электронод опорный заместитель Z изменяет переходное состояние путем увеличения отрицательного заряда на реакционном центре, то этому заместителю будет труднее отдавать электроны при увеличенном отрицательном заряде т.е. его донорная способность может понизиться. В таком случае структуру переходного состояния можно охарактеризовать величиной хр где р отражает главные черты переходного состояния, а х - его модификацию заместителем. С другой стороны, возможно, что мерой отклика заместителя на изменение переменного переходного состояния является величина <з/х. В произведении х сокращается, и в уравнение Гаммета входит лишь стр. Тот факт, что сам нуклеофил может влиять на структуру переходного Величина кинетического изотопного эффекта составляла 1.9 (Rl = CgHs), что позволило предположить нелинейную структуру переходного состояния 1,5-переноса водорода. Рассмотрим наиболее вероятную структуру переходного состояния, что- Тот факт, что сам нуклеофил может влиять на структуру переходного состояния, иллюстрируется данными табл. 9.8, которые относятся к реакциям различных нуклеофилов с пара-фенокси- и иара-метоксибензилхлоридами в 70%-м водном ацетоне при 20 "С. В отсутствие нуклеофилов идет реакция гидролиза, вероятно, по механизму SNl (СИП), для которого отношение констант первого порядка fc^PhOyfc^MeO) = 135. При добавке нуклеофилов, приведенных в табл. 9.8 (их реакции с данным субстратом являются био молекулярными), соотношение fc^PhCO/fc^MeO) изменяется. Можно полагать, что наиболее сильный из взятых нуклеофилов, N3"~, дает «тесное» переходное состояние с относительно слабым растяжением связи С— С1, малым зарядом на бензильном атоме углерода и малой зависимостью скорости от заместителя в арилъной группе. Более слабые нуклеофилы (NO3~, PhS03~) образуют значительно более «рыхлое» переходное состояние со значительным положительным зарядом на атоме углерода, поэтому влияние заместителей на эту реакцию почти такое же, как и при SNl -гидролизе. Экспериментальные данные, полученные для ряда других систем, позволяют в общем виде описать морфологическую структуру переходного слоя следующим образом [402]. В области контакта двух полимеров наблюдаются морфологические изменения двух типов. Для первого характерным является наличие граничной поверхности и двух слоев по обе стороны от нее. Для второго типа изменений характерно присутствие одного переходного слоя, ограниченного с двух сторон. Наблюдаемые результаты можно объяснить, исходя из адсорбционных представлений и ограничивающего влияния поверхности наполнителя на процессы структурообразова-ния. При начальном контакте двух фаз при формировании смеси адсорбционное взаимодействие макромолекул на межфазной границе приводит к подавлению процессов структурообразовашш вблизи граничной поверхности. В рассматриваемом случае такое влияние распространяется по обе стороны от граничной поверхности, т. е. каждый полимерный компонент препятствует структу-рообразованию в граничащей, с ним области второго полимерного компонента. В - этом случае область между двумя полимерными фазами может рассматриваться, как состоящая из двух контактирующих друг с другом граничных слоев, причем морфологические характеристики каждого одно-рис. V. 10 Схема связи полимерного на- КГ)МТТОНрНтногп РОЗНИЧНОГО ГГТОЯ полнителя с полимерной матрицей. КОМПОНеНТНШ О 1рсШИЧН(ЛО СДОЯ Известно, что при радикальной полимеризации не представляется возможным существенно регулировать структуру полимерной цепи. Анионная же полимеризация диенов впервые открыла возможность регулирования структуры полимера путем изменения природы щелочного металла и условий полимеризации. Еще в 30-х годах на Опытном заводе литер Б было показано, что Большинство полисахаридов имеет более или менее регулярную структуру полимерной цепи. Это означает, что такие цепи построены из повторяющихся моно- или оли-госахаридпых звеньев. В соответствии с этим генеральная стратегия их синтеза 4 заключается в полимеризации (или поликопденсации) подходящего производного такого повторяющегося звена, в которой ключевой реакцией является образование гликозидной связи (разумеется, с нужной стереохимией и нужным положением связи в полифункцио- Внутримолекулярные превращения - химические реакции, обусловленные внутримолекулярными перегруппировками или взаимодействиями между собой атомов или функциональных групп одной макромолекулы, изменяющие первичную структуру полимерной цепи, но не приводящие к существенному изменению степени полимеризации исходного полимера. Большинство полисахаридов имеет регулярную структуру полимерной цепи, позволяющую предположить, что такие цепи можно построить из повторяющихся моносахаридных или олигосахаридных звеньев. Отсюда непосредственно вытекает общая стратегия их синтеза, состоящая в полимеризации или поликонденсации подходящих мономеров с образованием межмономерных (О-глихозидных) связей между звеньями при обеспечении необходимой стерео- и региоспецифичности реакции [4а]. Именно такой была стратегия первого синтеза полисахарида 23 (схема 3.2), аналога резервных полисахаридов бактерий — декстранов [4Ь]. Эти биополимеры построены из a-D-глюкопира-нозилъных остатков, соединенных (1->6)-связями. Очевидным исходным соединением для этого синтеза могла служить D-глкжоза (24). Требовалось только найти способ достижения регио- и стереоспецифичности замыкания О-глкжо-зидной связи. План синтеза, позволивший решить эту задачу, основывался на катионной полимеризации производного 1,6- ангидро-3-О-глнжопиранозы, в котором гидроксильные группы защищены в пидс бензиловых эфиров (25). режимах течения «не происходит» структурных изменений. С другой сторонЬ], иногда ^дае!сн достигнуть таки\ значений у и от, При котор]лх интенсивность внешнего воздействия на структуру полимерной системы рамного превосходи] влияние теплового движения, и при дальнейшем увеличении скоростей и напряжений сдвига не происходит изменении структуры. Это отвечает режимам^ течения с посгоштой наименьшей н потоков с кой вязкостью. Большинство полисахаридов имеет регулярную структуру полимерной цепи, позволяющую предположить, что такие цепи можно построить из повторяющихся моносахаридных или олигосахаридных звеньев. Отсюда непосредственно вытекает общая стратегия их синтеза, состоящая в полимеризации или поликонденсации подходящих мономеров с образованием межмономерных (О-гликозидных) связей между звеньями при обеспечении необходимой стерео- и региоспецифичности реакции [4а]. Именно такой была стратегия первого синтеза полисахарида 23 (схема 3.2), аналога резервных полисахаридов бактерий — декстранов [4Ь]. Эти биополимеры построены из a-D-глюкопира-нозильных остатков, соединенных (1-»6)-связями. Очевидным исходным соединением для этого синтеза могла служить D-глкжоза (24). Требовалось только найти способ достижения регио- и стереоспецифнчности замыкания О-глюко-зидной связи. План синтеза, позволивший решить эту задачу, основывался на катионной полимеризации производного 1,6- ангидро-р-О-глюкопиранозы, в котором гидроксильные группы защищены в виде бензиловых эфиров (25). ИКС можно установить с высокой степенью надежности не только основную структуру полимерной цепи, но даже незначительные ее детали, обусловленные способом получения или переработки. Например, индивидуальные спектры пластификаторов, антиоксидантов и других добавок используют для исключения из спектра полос поглощения, не относящихся к полимеру. Большинство полисахаридов имеет регулярную структуру полимерной цепи, позволяющую предположить, что такие цепи можно построить из повторяющихся моносахаридных или олигосахаридных звеньев. Отсюда непосредственно вытекает общая стратегия их синтеза, состоящая в полимеризации или поликонденсации подходящих мономеров с образованием межмономерных (О-гликозидных) связей между звеньями при обеспечении необходимой стерео- и региоспецифичности реакции [4а]. Именно такой была стратегия первого синтеза полисахарида 23 (схема 3.2), аналога резервных полисахаридов бактерий — декстранов [4Ь]. Эти биополимеры построены из a-D-глюкопира-нозильных остатков, соединенных (1-»6)-связями. Очевидным исходным соединением для этого синтеза могла служить D-глюкоза (24). Требовалось только найти способ достижения регио- и стереоспецифичности замыкания О-глюко-зидной связи. План синтеза, позволивший решить эту задачу, основывался на катионной полимеризации производного 1,6- ангидро-(3-В-глюкопиранозы, в котором гидроксильные группы защищены в виде бензиловых эфиров (25). режимах течения «не происходит» структурных изменений. С другой стороны, иногда ^дае:ся достигнуть таких значений \ и от, При которых интенсивность внешнего воздействия на структуру полимерной системы рамного превосходи] влияние теплового движения, и при дальнейшем увеличении скоростей и напряжений сдвига не происходит изменении структуры. Это отвечает режимам^ течения с постоялкой наименьшей ньютоновской вязкостью. режимах течения «не происходит» структурных изменений. С другой сторонЬ], иногда ^дае:ся достигнуть таких значений \ и от, При которых интенсивность внешнего воздействия на структуру полимерной системы рамного превосходи] влияние теплового движения, и при дальнейшем увеличении скоростей и напряжений сдвига не происходит изменении структуры. Это отвечает режимам^ течения с постоялкой наименьшей ньютоновской вязкостью. Таким образом, эксперименты с кварцевым наполнителем показали, что смещение кривых спектральной функции Я в наполлен-ных высокомодульным наполнителем полимерах является результатом взаимодействия по крайней мере двух факторов: изменения условий деформирования в присутствии частиц наполнителя (в результате которого спектр сдвигается влево) и влияния поверхности наполнителя на свойства и структуру полимерной матрицы (спектр сдвигается вправо).  Соответствующая максимальной Соответствующей концентрации Соответствующей температуры Соответствующее производное Соответствующего этилового Соответствующего катализатора Соответствующего углеводорода Схематически изображена Соответствующие альдегиды |
- |
Навигация