Главная --> Справочник терминов


Структуру поскольку В 1953 г. Карл Циглер в Германии и Джулио Натта (Милан) создали катализатор, позволяющий проводить полимеризацию даже при атмосферном давлении. Это позволило снять сразу несколько проблем. Во-первых, избежать высокого давления и температуры (при этом полиэтилен и другие полимеры при каталитической или ионной полимеризации получаются неразветвленные). Это резко улучшает свойства полимера - более высокая температура плавления, хорошие механические свойства. Во-вторых, достаточно просто регулировать длину цепи образующегося полимера (грубо говоря, количеством катализатора). В третьих, появилась возможность регулировать структуру полимеров.

Оказалось, что наиболее хорошими товарными свойствами обладает изотактическая форма полипропилена. Полипропилен, полученный на катализаторах Циглера-Натта, до 95 % состоит из изотактичес-кой структуры, т.е. катализатор, как было сказано выше, позволяет регулировать и пространственную структуру полимеров, а значит, и их свойства. Катализаторы назвали именами Циглера-Натта, а оба ученых в 1963 г. получили Нобелевскую премию, т.к. это открытие произвело подлинную революцию в промышленности.

В свете полученных данных вполне объяснимы результаты, опубликованные Кантцем [38], Кларком [39] и другими авторами, исследовавшими кристаллическую структуру полимеров, перерабатывавшихся литьем под давлением. В поверхностном слое молекулярные цепи, вытянутые в направлении продольного течения, образуют зародыши кристаллизации, на которых растут ламели в плоскости, перпендикулярной направлению потока. В слое, лежащем непосредственно под поверхностным, продолжается образование зародышей кристаллизации, но растущие здесь ламели перпендикулярны поверхности формы и по отношению к направлению течения ориентированы случайным образом. Морфология образующейся при этом структуры определяется, по-видимому, совместным влиянием ориентации за счет сдвигового течения и значительного перепада температуры. Напомним, что как сдвиговое течение, так и растяжение расплава способны привести к значительной ориентации цепей, вызывающей зародышеобразование (см. разд. 3.6). В центре изделия наблюдается сферолитная морфология, характеризующаяся отсут-

и электрического сопротивления lg р. Рис „ 6 Два типа темпера-Если во всех экспериментах при- турных зависимостей физиче-меняется один и тот же режим охла- ских свойств полимеров при ждения (непрерывный или с остановка- пеР^°^,,„и,3 ми), то положение области стеклова- ~ """" ния на температурной шкале для всех свойств совпадает и не зависит от частоты механических или ультразвуковых колебаний. Вообще механические, электрические и другие виды силовых воздействий из-за самой природы структурного стеклования не влияют на Тс, если эти внешние воздействия достаточно малы. При оценке многих механических воздействий, например при измерении модулей упругости, необходимо считаться с тем, что только малые напряжения и деформации практически не влияют на структуру полимеров и, следовательно, на температуру стеклования.

Устоявшиеся проблемы. В достаточной мере устоявшимися можно считать все проблемы, связанные с релаксационными состояниями, и при решении которых в качестве экспериментальных методов используется релаксационная спектрометрия. Последняя позволяет зондировать структуру полимеров на всех уровнях молекулярной и надмолекулярной организации и конкурирует с так называемыми прямыми структурными методами в том плане, что наряду с собственно структурой дает информацию о подвижности и временах жизни всех элементов или уровней, определяющих структурную организацию полимеров.

вого движения и напряжения. Возникают лишь временные упорядоченные микрообласти флуктуационной природы (структурные микроблоки), которые по своей природе напоминают области ближнего порядка в жидкостях, но характеризуются большей устойчивостью и упорядоченностью. В целом структуру полимеров можно представить в виде двух частей: одна часть состоит из свободных сегментов, тепловое движение которых квазинезависимо, а другая представляет собой распределенную по всему объему молекулярно-упорядоченную структуру, состоящую из связанных между собой упорядоченных микрообластей. При изменении Т и Р происходит перераспределение числа сегментов между упорядоченной и неупорядоченной частями полимера. 6.3.1. Молекулярный механизм вязкого течения полимеров

В 1953 г. Карл Циглер в Германии и Джулио Натта (Милан) создали катализатор, позволяющий проводить полимеризацию даже при атмосферном давлении. Это позволило снять сразу несколько проблем. Во-первых, избежать высокого давления и температуры (при этом полиэтилен и другие полимеры при каталитической или ионной полимеризации получаются неразветвленные). Это резко улучшает свойства полимера - более высокая температура плавления, хорошие механические свойства. Во-вторых, достаточно просто регулировать длину цепи образующегося полимера (грубо говоря, количеством катализатора). В-трстьих, появилась возможность регулировать структуру полимеров.

Оказалось, что наиболее хорошими товарными свойствами обладает изотактическая форма полипропилена. Полипропилен, полученный на катализаторах Циглера-Натта, до 95 % состоит из изотактичес-кой структуры, т.е. катализатор, как было сказано выше, позволяет регулировать и пространственную структуру полимеров, а значит, и их свойства. Катализаторы назвали именами Циглера-Натта, а оба ученых в 1963 г. получили Нобелевскую премию, т.к. это открытие произвело подлинную революцию в промышленности.

Итак, технически синтез полимера как по цепному, так и по •ступенчатому механизму осуществляется несколькими способами, которые существенно влияют на структуру и свойства конечных .продуктов. Свободнорадикальный механизм синтеза позволяет наиболее широко варьировать технические способы его проведения, в том числе использовать водные среды для упрощения аппаратурного оформления процессов (эмульсионная, суспензионная полимеризация). В связи с экзотермичностью реакций синтеза полимеров существенным является регулирование температуры и теплоотво-да, так как эти параметры влияют на кинетические закономерности реакций и структуру полимеров. Ионные реакции проводят в растворах или в массе мономеров, и синтез идет сравнительно быстро и при низких температурах, что способствует большей регулярности построения макромолекул и большей величине молекулярной массы полимера. Ступенчатые процессы синтеза часто проводятся в расплавах мономеров.

Все эти экспериментальные факты свидетельствуют о том, что в процессе релаксации напряжения происходит перестройка микропористой структуры полимера, выражающаяся в перераспределении размеров микропор и их слиянии друг с другом. Таким образом, метод аннигиляции позитронов позволяет не только оценивать микропористую структуру полимеров, но и следить за ее изменением в процессе механического воздействия.

третьих, появилась возможность регулировать структуру полимеров.

Полиэтилен высокого давления, получаемый радикальным путем имеет разветвленную структуру, поскольку при высокой температур свободные радикалы способны не только присоединяться по двойно связи, но и отщеплять атомы водорода от образующейся цепи.

Пояиэтилен нысокого давления, получаемый pajuocanjjHbBf путем, имеет разветвленную структуру, поскольку при высокой температуре свободные радикалы способны не только присоединяться по двойной связи, но и отщеплять атомы водорода от образующейся цепи.

Можно доказать, что частицы имеют ароматическую структуру, поскольку наблюдается большой сдвиг в сторону сильных полей сигнала СНг-группы, лежащей в области экранирования, создаваемого диамагнитный кольцевым током. Существуют и другие устойчивые гомосопря-женные системы; еще больше встречается реакционноспособных интерн медиатов, которые выгодны из-за циклического сопряжения того типа, который проиллюстрирован вышеприведенными примерами,

ЦИК ЛО АЛ КАНЫ. Циклопропан, средство для ингаляционного наркоза (т. кип. — 33° С), должен иметь плоскую структуру, поскольку любая плоскость определяется тремя точками, а кольцо содержит всего три атома углерода. Каждый из трех атомов водорода по одну сторону от плоскости кольца занимает торакс-положение по отношению к каждому атому водорода, находящемуся по другую сторону плоскости кольца. Любые два атома водорода, расположенные по одну сторону плоскости кольца, находятся в цис-положении и заслоняют друг друга. Вообще термин цис означает «по одну сторону», а транс —«по разные стороны».

Однако фуранозная форма имеет большое значение для некоторых моносахаридов. Сахара же типа треозы и эритрозы имеют только фуранозную структуру, поскольку они состоят всего из четырех атомов углерода; они не способны образовать пиранозный цикл.

имеет разветвленную структуру, поскольку при высокой температуре

обычно пиранозную структуру, поскольку ацилгликозилгалогениды, обра-

шинство концевых групп имеет кетонную структуру, поскольку

образует с ионом калия комплекс типа?'! 1, имеющий сэндвичевую структуру, поскольку ионный диаметр К+ больше, чем Na + (рис. 3.8). В кристалле ион К+ расположен в центре симметрии таким образом, что 10 соседних атомов кислорода, лежащих в двух плоскостях (расстояние между плоскостями 3,34 А), образуют пентагональную антипризму. Конформация лиганда отличается от таковой в натриевом комплексе. Изменение происходит в основном в торсионных углах двух С—0-связей (отмеченных звездочками на рис. 3.8). В кристалле комплекса с KI анион 1~ окружен соседними восемью калиевыми комплексами и непосредственно взаимодействует с К+.

тельством бензилиденовой структуры. Те же авторы рассматривали поведение продукта конденсации с нитрометаном (XXIX) и показали, что метилирование его йодистым метилом нельзя считать надежным доказательством амино-альдегидной формы. При обработке соединения XXIX (твердого однородного вещества) йодистым метилом образуются два продукта реакции (XXX и XXXI). Соединению XXIX следует приписать циклическую структуру, поскольку образование четвертичной соли XXX проходит при воздействии только одного моля йодистого метила. Это также позволяет заключить, что соединение XXXI образуется не при взаимодействии двух молей йодистого метила с бензилиденовой формой соединения XXIX, а при реакции одного моля йодистого метила с циклическим соединением XXX [513].

образует с ионом калия комплекс типа?'! 1, имеющий сэндвичевую структуру, поскольку ионный диаметр К+ больше, чем Na + (рис. 3.8). В кристалле ион К+ расположен в центре симметрии таким образом, что 10 соседних атомов кислорода, лежащих в двух плоскостях (расстояние между плоскостями 3,34 А), образуют пентагональную антипризму. Конформация лиганда отличается от таковой в натриевом комплексе. Изменение происходит в основном в торсионных углах двух С—0-связей (отмеченных звездочками на рис. 3.8). В кристалле комплекса с KI анион 1~ окружен соседними восемью калиевыми комплексами и непосредственно взаимодействует с К+.




Соответствующей аминокислоты Соответствующей максимуму Соответствующее изменение Схематически изображен Соответствующего галоидного Соответствующего первичного Соответствующему увеличению Соответствующий коэффициент Соответствующие ароматические

-
Яндекс.Метрика