Главная --> Справочник терминов


Структуру силикагеля Для понимания механизма электрофильного присоединения важно знать структуру продуктов присоединения, включая структуру продуктов побочных реакций. На основании данных о строении продуктов взаимодействия галогеноводородов с этиленовыми углеводородами было сформулировано правило Марковникова, в соответствии с которым водород галогеноводородной кислоты присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода кратной связи. Данное на основе электронных представлений объяснение этого правила сводится к тому, что в несимметрично построенных непредельных углеводородах электронодонорные алкильные группы поляризуют кратную связь таким образом, что максимальная электронная плотность локализуется на удаленном от заместителя атоме углерода. В ионных реакциях электрофильный протон атакует обогащенный электронами атом углерода:

12. Нарисуйте структуру продуктов гидролиза окта-0-метилцеллобионовой кислоты САХАРОЗА

^6.3. Предскажите структуру продуктов термической перегруппировки следующн; соединений; укажите конфигурацию ожидаемого продукта.

—-б.З. Предскажите структуру продуктов термической перегруппировки следующих

стве простейшего примера сопоставим структуру продуктов I и II, получае-

3. Предложите структуру продуктов следующих реакций: (а) 2-хлорпиридина с гидразином -» C5H7N3 (Г) и водой -» C5H5NO (2), (б) 4-нитропиридина с водой при 60eC->C5H5NO.

1. Укажите структуру продуктов нитрования, образующихся с высокими

—-б.З. Предскажите структуру продуктов термической перегруппировки следующих соединений. укажете конфигурацию ожидаемого продукта.

Имеющиеся в литературе сведения о реакциях р-циклокетолов с аминами немногочисленны. Реакция с аммиаком была изучена одной из первых [16, 57] . Образующиеся азотистые системы при кислотном гидролизе довольно легко превращались в исходные р-циклокетолы. Не имея возможности строго доказать структуру продуктов аминирования, Рабе предположил , что образуются имины как результат взаимодействия карбонильной группы алицикла субстрата с аммиаком [4, 17] .

Для соединений, содержащих в положении 1 бензильную группу, также существуют две возможности для распада; продукты реакции считают производными стильбена. Однако эта точка зрения на структуру продуктов распада была высказана на основании лишь ограниченных экспериментальных данных [565] и аналогии [566] с реакцией иодметилата наркотина. Последний (VII) при обработке щелочью дает в качестве промежуточного продукта стильбен VIII, гидролиз которого приводит к образованию нарцеина (IX) [567].

Для соединений, содержащих в положении 1 бензильную группу, также существуют две возможности для распада; продукты реакции считают производными стильбена. Однако эта точка зрения на структуру продуктов распада была высказана на основании лишь ограниченных экспериментальных данных [565] и аналогии [566] с реакцией иодметилата наркотина. Последний (VII) при обработке щелочью дает в качестве промежуточного продукта стильбен VIII, гидролиз которого приводит к образованию нарцеина (IX) [567].

— 6.3. Предскажите структуру продуктов термической перегруппировки следующих соединений. укажите конфигурацию ожидаемого продукта.

Хорошо адсорбирующиеся масла, гликоли, амины, ингибиторы гидратообразования и коррозии в процессе регенерации образуют смолистые соединения, закупоривающие поры сорбента, Амины разлагаются с образованием аммиака, разрушающего структуру силикагеля. Сероводород и диоксид углерода сорбируются силикагелем, по вытесняются в последующем водой, полностью десорбируясь при регенерации.

Так было положено начало представлениям о влиянии на пористую структуру силикагеля предыстории его получения и природы интермицеллярной жидкости. Однако авторы указанных работ ограничились только констатацией наблюденных ими фактов. Они не ставили перед собой задачу использования известных свойств гелей для получения адсорбентов с заданной пористой структурой. Такой подход к исследованию в изучаемой нами области был характерным для работ того времени.

В связи с этим наметился новый путь изменения пористости, заключающийся в обработке геля различными активирующими реагентами. Отличительной чертой работ Окатова является попытка объяснения полученных результатов с точки зрения существовавших в то время представлений о коллоидном состоянии кремнекислоты. Однако несовершенство применяемых им методов определения структуры пористых тел не позволило автору согласовать адсорбционные данные с генезисом геля и таким образом сделать теоретические выводы на основании приведенного исследования. Тем не менее Окатов положил начало систематическому изучению влияния различных факторов на пористую структуру силикагеля.

В 1947 г. работой Планка и Дрейка [46] возобновились исследования в области изучения влияния различных факторов на пористую структуру силикагеля. Эти авторы изучили изменение пористости названного адсорбента в зависимости от рН золя и содержания в нем твердого вещества, продолжительности синерезиса и природы промывной воды. Полученные ими результаты можно сформулировать следующим образом. Низкое значение рН золя и промывной воды приводит к образованию более мелкопористых силикагелей; в таком же направлении влияет сокращение времени созревания геля (рН промывной жидкости 0,6 и 3,2). Повышение концентрации твердого вещества в гидрозоле сопровождается увеличением размера пор. Характерной особенностью рассматриваемого исследования является попытка авторов дать объяснение всем приведенным фактам с единой точки зрения — влияния различных факторов на размеры и плотность упаковки составляющих гель частиц.

Не существовало единого мнения по поводу причин, обусловливающих увеличение пористости силикагелей при сушке геля в присутствии органических веществ. Ве-селовский и Селяев, Неймарк и Хацет объясняли это явление уменьшением поверхностного натяжения интерми-целлярной жидкости. В отличие от названных авторов, Поляков связывал действие органических веществ на структуру силикагеля с размерами их молекул.

зависящих от рН раствора, температуры и др., по мнению авторов, можно получать силикагели с различными свойствами. Гипотеза Вейля и Хаузера [96] по существу также связывает структуру силикагеля с размерами частиц геля, однако она не содержит конкретных указаний в отношении условий преимущественной реализации той или иной стадии реакции.

Одним из существенных факторов, как указывалось выше, влияющих на пористую структуру силикагеля, является отмеченное многими исследователями [33—36, 38, 39, 46, 47, 104] действие на гидрогель электролитов. Результаты, полученные при промывке и пропитке гидрогеля электролитами, объясняются различными причинами (пептизация, дегидратация и др.). При этом игнорируются специфические особенности их действия. На основании литературных данных, часто несопоставимых (разные условия получения гидрогелей и обработки их электролитами, а также сушки), не представлялось возможным сделать заключение о природе эффектов, производимых электролитами при промывке и пропитке ими гидрогеля. Это обусловило необходимость специальной постановки работ по изучению роли электролитов в формировании пористой структуры силикагелей.

Таблица 2 Влияние условий промывки гидрогеля на структуру силикагеля

Высоцкий и Шаля (111) высказали предположение, что влияние адсорбированных катионов металлов промывной жидкости на пористую структуру силикагеля не ограничивается облегчением агрегации мицелл и укреплением скелета гидрогеля. Адсорбция катионов влечет за собой, по мнению этих авторов, уменьшение стягивающего действия капиллярных сил, зависящих не только от поверхностного натяжения интермицеллярной жидкости, но также и от интенсивности смачивания ею мицелл. Свое заключение они основывают на обнаруженной ими связи между структурой силикагеля и теплотами гидратации катионов: чем меньше теплота гидратации в ряду исследованных ими катионов Н+ > Са2+ > Na+ > K+, тем более крупнопористым получается силикагель, тем меньше его поверхность.

водой. Удаление ионов Са45 из геля, промытого водопроводной водой, путем обработки его кислотой воспроизводит тонкопористую структуру силикагеля.

Систематическое исследование влияния рН промывной жидкости на пористую структуру силикагеля было проведено Неймарком и Слиняковой [117]. Изменяя рН среды осаждения гидрогеля и промывной жидкости, они установили ряд закономерностей, значительно расширившиХ;возмож-ности регулировки пористой структуры силикагелей. Ими было показано, что промывка КИСЛЫХ гелей * Таблица 4 водами С рН ОТ 1,8 ДО Влияние рН гидрогеля на пористую 4 5—5 ПРИВОДИТ К об- СТРУКТУРУ силикагеля, полученного




Соответствующей гидроперекиси Соответствующей обработки Соответствующее нитросоединение Соответствующее температуре Соответствующего карбинола Соответствующего растворителя Соответствующем растворителе Соответствующий растворитель Соответствующие галогениды

-