|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ступенчатой деградации Ступенчатая полимеризация представляет собой процесс образования полимеров путем последовательного присоединения молекул мономера за счет миграции атома водорода или какой-либо группы атомов от одной молекулы к другой. 5.2. Ступенчатая полимеризация..259 5.2. СТУПЕНЧАТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Ступенчатая полимеризация может быть отнесена к поликонденсационным процессам, так как представляет собой последовательность кинетически независимых бимолекулярных реакций. Синтез полимера при этом протекает без выделения низкомолекулярных продуктов реакции. Ступенчатая полимеризация характеризуется следующими особенностями: 4) ступенчатая полимеризация - обратимый процесс. Ступенчатая полимеризация протекает в присутствии гидролитических агентов (воды, кислот, оснований) и поэтому часто называется гидролитической. Вещества, способствующие такому процессу, называются активаторами. Наибольшее значение имеет полимеризация циклов, отличающаяся тем, что в полимере не возникает химических связей иной природы, чем имеющиеся в исходном цикле, а изменяется лишь порядок расположения этих связей в синтезируемой макромолекуле. Если х равно 3 или 4, то реакция сдвинута влево. При количестве метиленовых групп в цикле, большем или меньшем этих значений х, реакция идет с преимущественным образованием полимера. Рассмотрим этот процесс на примере капролактама. Ступенчатая полимеризация состоит из четырех стадий: Ступенчатая полимеризация - реакция образования полимера путем последовательного присоединения молекул сначала к себе подобной, а затем и к растущей молекуле с миграцией атома или группы атомов. Ступенчатая полимеризация . 153 Ступенчатая полимеризация возникает в резулыare отщепления атома водорода или каких-либо групп атомов от одной молекулы и перехода их к другой молекуле, что может привести к освобождению связи в обеих молекулах и соединению их друг с другом. Для отщепления атома водорода (или группы атомов) иногда затрачивается значительное количество энергии. Вскоре после появления перекисной схемы окисления углеводородов Эдгаром с сотр. была предложена новая схема, которая предполагала образование альдегидов в качестве первичного продукта этой реакции. Схема эта привлекла внимание многих исследователей, и основное ее положение — превращение углеводорода путем ступенчатой деградации альдегидов —• принимается некоторыми авторами и в настоящее время. § 3. СХЕМА ОКИСЛЕНИЯ ВЫСШИХ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПУТЕМ СТУПЕНЧАТОЙ ДЕГРАДАЦИИ АЛЬДЕГИДОВ Основные положения механизма газофазного окисления этих углеводородов Норриш сформулировал в 1948—1951 гг. [94, 95]. Норриш предполагает, во-первых, что при окислении высших парафинов одним из радикалов, ведущих основную цепь, является гидроксил и, во-вторых, что окислительная деградация углеводородной молекулы происходит путем ступенчатой деградации высших альдегидов в низшие, вплоть до формальдегида. Таким образом, отвергая переписные представления, Норриш является решительным сторонником концепции Поупа, Дик-стра и Эдгара (см. стр. 32). Более того, альдегиды, образующиеся по ходу окисления высших углеводородов, он рассматривает как активные промежуточные продукты, обусловливающие вырожденное разветвление и, следовательно, определяющие автокаталитический характер процесса. В подтверждение этого Норриш [95] ссылается на проведенный им совместно с Гальвиным опыт облучения ультрафиолетовым светом 3000— 3800 А смеси пропана с кислородом при 381°. При этом было констатировано резкое увеличение скорости окисления пропана. Так как органические перекиси прозрачны в этой области спектра, а альдегиды обладают поглощением, то именно фотораспаду последних следует приписать увеличение скорости реакции. А это и дает Норришу основание предполагать, что альдегиды являются теми промежуточными продуктами, дальнейшее превращение которых обусловливает вырожденное разветвление. Помимо указанного, необходимо особенно подчеркнуть нахождение Норришем и Бэйли в продуктах окисления гексана всей серии альдегидов от Капронового до формальдегида включительно. Этот факт рассматривается Норришем как серьезнейшее подтверждение принятой в его схеме ступенчатой деградации альдегидов — основного пути, по которому предполагается окислительное превращение углеводородной молекулы. Дальнейшее обсуждение этого факта и бесспорности сделанного из него вывода будет проведено ниже (см. стр. 266—267). Авторы провели также тщательное изучение альдегидов, образующихся при холоднопламенном окислении пропана. Были найдены все три теоретически возможных альдегида — формальдегид, ацетальдегид и про-пионовый альдегид в соотношении 60 : 20 : 1, соответственно. Как и в случае гексана, этот факт рассматривается Норришем как подтверждение окислительного превращения пропана путем ступенчатой деградации альдегидов приведет к образованию и С1-альдегида. Таким образом, можно представить себе окисление гексана, происходящее и без ступенчатой деградации альдегидов, но приводящее к образованию всех альдегидов от GJ до С5. Точно так же можно изобразить и окисление пропана с получением Ci и С2-алъдегидов. Как видим, с помощью такого механизма не удается объяснить образование альдегида с тем же числом атомов углерода, что и в исходном углеводороде. Вот почему нахождение Норришем этих альдегидов среди всех возможных должно рассматриваться как основной аргумент, выдвигаемый им в пользу представления о ступенчатой деградации альдегидов. В этой связи, однако, нельзя не обратить внимания на установленный самим Норришем факт образования только очень малых количеств альдегидов с тем же числом атомов углерода, что и в исходном углеводороде. В случае, например, пропана отношение НСНО :СН3СНО :С2Н5СНО равно 60 : 20 : 1. Этот факт можно, понятно, трактовать как результат большей способности к окислению пропионового альдегида, чем ацет-альдегида и тем более формальдегида. Не исключено все же и другое объяснение, сводящееся к тому, что и при отсутствии ступенчатой деградации альдегидов существует побочное направление реакции, в результате KOTOpoixi незначительные количества исходного углеводорода подвергаются окислению с конца углеродной цепи, давая альдегид с тем же числом атомов углерода. Серьезное возражение против теории деструктивного окисления углеводородов путем ступенчатой деградации альдегидов было выдвинуто-в 1953—1955 гг. М. Б. Нейманом, А. Ф. Луковниковым и Г. И. Фекли-совым [106]. Эти авторы исследовали продукты, образующиеся при окислении меченых изомеров пропана, бутана и пентана: С14Н3СН2СН2СН3; СН3С14Н2СН2СН3; С14Н3(СН2)3СН3; СН3С14Н2(СН2)2СНа и СН3СН2С14Н2СН2СН3. Формальдегид выделялся в виде димедоната и определялась его удельная активность. Результаты опытов приведены в табл. 42> Образовавшийся пропионовый альдегид подвергается ступенчатой деградации. При этом превращение его в ацетальдегид (реакции 8 и 9) связано с образованием на каждую молекулу исчезнувшего про-пионового альдегида по одной молекуле Н20 и СО (и СН3СНО). Так как аналитически найденные количества пронионового альдегида ничтожны, то третьим слагаемым (Н20'") в сумме воды и первым (СО') в сумме окиси углерода необходимо считать: Количество же ацетальдегида, подвергавшегося в порядке ступенчатой деградации дальнейшему окислению с образованием равного количества формальдегида (реакции 10 и И), равно:  Соответствующей температуры Соответствующее производное Соответствующего этилового Соответствующего катализатора Соответствующего углеводорода Схематически изображена Соответствующие альдегиды Соответствующие гидроперекиси Соответствующие коэффициенты |
- |
Навигация