Главная --> Справочник терминов


Связывает образующуюся К поликонденсационным процессам ранее относили реакции образования полимеров путем взаимодействия полифункциональных мономеров с выделением низкомолекулярных продуктов. Однако такое определение не охватывает все известные в настоящее время процессы данного типа. Так, образование типичных конденсационных полимеров — полиуретанов и полимочевин — из диизоцианатов и диолов или соответственно диаминов протекает без выделения низкомолекулярных продуктов. Более правильно при определении процесса поликонденсации учитывать особенности механизма образования полимера. Поэтому целесообразно рассматривать поликонденсацию как процесс получения высокомолекулярных соединений путем взаимодействия полифункциональных мономеров, протекающий по ступенчатому механизму.

Влияние концентрации мономера. Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму. Сначала взаимодействуют молекулы мономеров, образуя димеры. Последние взаимодействуют друг с другом и с мономером, образуя тримеры и тетрамеры и т. д. Молекулярная масса увеличивается медленно, одновременно исчерпываются функциональные группы.

Без выделения низкомолекулярных продуктов образуются, например, полиуретаны из диолов и диизоцианатов, но тож:е по ступенчатому механизму:

Обратимые (равновесные) и необратимые (неравновесные) реакции синтеза полимеров по ступенчатому механизму количественно характеризуются значениями констант равновесия, которые представляют собой отношение константы скорости прямой реакции к константе скорости обратной реакции:

Итак, технически синтез полимера как по цепному, так и по •ступенчатому механизму осуществляется несколькими способами, которые существенно влияют на структуру и свойства конечных .продуктов. Свободнорадикальный механизм синтеза позволяет наиболее широко варьировать технические способы его проведения, в том числе использовать водные среды для упрощения аппаратурного оформления процессов (эмульсионная, суспензионная полимеризация). В связи с экзотермичностью реакций синтеза полимеров существенным является регулирование температуры и теплоотво-да, так как эти параметры влияют на кинетические закономерности реакций и структуру полимеров. Ионные реакции проводят в растворах или в массе мономеров, и синтез идет сравнительно быстро и при низких температурах, что способствует большей регулярности построения макромолекул и большей величине молекулярной массы полимера. Ступенчатые процессы синтеза часто проводятся в расплавах мономеров.

Теоретически таутомерные взаимопревращения могут происходить по двум механизмам — ступенчатому или синхронному, в зависимости от того, происходит ли отщепление водорода от одного из углеродов до того, как он присоединится к другому углероду, или одновременно с этим. Оба механизма встречаются на практике. Если таутомерное превращение катализируется основанием, то по ступенчатому механизму реакция в подходящих случаях должна проходить с участием карбаниона, тогда как по синхронному механизму она протекает в этих условиях без участия карбаниона.

Можно привести много примеров хорошо известных таутомерных реакций, которые протекают, по-видимому, по ступенчатому механизму. К ним относятся, в частности, взаимопревращения р-кетоэфиров, р-дикетонов и алифатических нитро-соединений, т. е. обычные кето-енольные и сходные с ними взаимопревращения.

Можно ожидать, что в случае более кислого субстрата таутомерное взаимопревращение легче протекает по ступенчатому механизму, чем по синхронному, так как в промежуточной ста-

Механизм, по которому реакция будет протекать в каждом конкретном случае, зависит, кроме того, от реакционной среды; полярные растворители благоприятствуют протеканию реакции по ступенчатому механизму.

На протяжении довольно длительного времени подобные реакции даже в серьезных монографиях рассматривались как «реакции без механизма» (no-mechanism reactions), т.е. как процессы, для которых принципиально невозможно написать единый корректный механизм. Понятно, что подобная необъяснимость хода и непредсказуемость результатов делали почти невоз-иожным использование превращений этого типа для целей направленного рннтеза. Эта ситуация кардинально изменилась в начале 1960-х годов, когда JP; Вудвордом и Р. Хоффманом была создана теория перициклических реак-ШЙ, которая позволила обобщить и интерпретировать с единой точки зре-ИЙЯ многочисленный и разнородный экспериментальный материал [2а]. Не сь основного содержания теории Вудворда—Хоффмана (соответствую-материал можно найти в любом современном учебнике по органиче-с&ЙЙ химии), отметим, что в этой теории выделяется два крайних типа ййсанизмов циклоприсоединения: один для реакций, инициируемых терми-ЧЙСКИ, т. е. не требующих ни катализаторов, ни облучения (такова, напри-1$р, реакция Дильса—Альдера), и другой для реакций, инициируемых облу-чёяием. В превращениях первого типа реагирующие соединения находятся в рсновном состоянии, в то время как реакции второго типа осуществимы возбужденном состоянии. Каждый из этих типов реакций характерен особенностями стереохимии и осуществим лишь для субстратов совершенно определенного типа строения. В применении к циклодимериза-itfrt алкенов, показанной на схеме 2.12, теоретический анализ показал, что фотохимическая реакция относится к категории перициклических реакций Р + 2]-циклоприсоединения, в то время как термическая циклизация проте-taerno совершенно иному, чаще всего ступенчатому механизму. Эти представления позволили с единой точки зрения рассмотреть и обобщить уже накопленный, подчас очень противоречивый экспериментальный материал (так сказать, «навести порядок в хозяйстве») и четко определить особенности 4алравленности, оптимальные условия и области применимости обеих реакций. Именно благодаря достигнутому глубокому пониманию механизма уда-Лось разработать серию методов, превративших циклодимеризацию алкенов в один из наиболее надежных и мощных инструментов современного органического синтеза, уникальный синтетический потенциал которого сделали возможным построение множества полициклических соединений с самым причудливым углеродным скелетом (подробнее об этом см. разд. 2.6.3).

Теоретически таутомерные взаимопревращения могут происходить по двум механизмам — ступенчатому или синхронному, в зависимости от того, происходит ли отщепление водорода от одного из углеродов до того, как он присоединится к другому углероду, или одновременно с этим. Оба механизма встречаются на практике. Если таутомерное превращение катализируется основанием, то по ступенчатому механизму реакция в подходящих случаях должна проходить с участием карбаниона, тогда как по синхронному механизму она протекает в этих условиях без участия карбаниона.

В литературе есть также сведения о применении азотной кислоты, ацетилхлорида, диметилсульфата, двуокиси серы, хлористого алюминия, сульфонилхлорида11, ароматических сульфокислот (п-толуол-и n-бензолсульфокислоты12), хлорной кислоты13'14, водной фосфорной кислоты15, фосфорной кислоты с 85% фосфорного ангидрида16 и др. Однако сведения об условиях синтезов весьма ограничены и перспективность использования этих конденсирующих средств маловероятна. Высокий выход дифенилолпропана (95%) и большая гко-рость реакции достигаются при использовании фосгена (промотор — метил меркаптан)17. Фосген связывает образующуюся при реакции воду; при этом выделяются хлористый водород и окись углерода

Серная кислота очень часто применяется при реакциях этерификации. Уже небольшая добавка ее действует каталитически: введенная в больших количествах она связывает образующуюся воду, что благоприятно влияет на выход эфира. Чаще всего серная кислота применяется в количестве 5—10% от количества взятого в реакцию спирта1.

Нитросоединения ароматического ряда, напротив, легко получаются при непосредственном нитровании углеводородов и Других ароматических соединений — фенолов, кислот и пр. В случае легко нитрующихся соединений реакция идет при применении разбавленной азотной кислоты; трудно вступающие в реакцию вещества нитруют смесью концентрированных азотной и серной кислот. Серная кислота связывает образующуюся при реакции воду и тем самым поддерживает необходимую для реакции концентрацию азотной кислоты. Непосредственное нитрование является единственным практически применяемым методом получения нитросоединений ароматического ряда.

R — C — L + R'NH2(R2NH)] Образовавшаяся кислота HL связывает эквивалентное количество непрореагировавшего амина. (Почему?) Данный метод становится неэкономичным, если амин трудно синтезировать или он представляет собой дорогостоящий реактив. По этой причине амины часто ацилируют при помощи так называемой реакции Шоттепа — Баумана, которая сводится к взаимодействию между амином и ацилирующим агентом в присутствии водного раствора едкого натра. Реакция состоит из двух стадий, в процессе которых амин успешно конкурирует с гидроксид-ионом и ацилируется, а гидроксид-ион связывает образующуюся кислоту (НС1).

денная в больших количествах она связывает образующуюся воду, что

кислот. Серная кислота связывает образующуюся при реакции

Получение ацетилантраниловой кислоты Е34. Ацетил-о-толуидин окисляют марганцовокислым калием в присутствии сернокислого магния, который связывает образующуюся свободную щелочь (см. т. II, главу «Окисление»). Выход 75—85% теоретического количества

Влияние концентрированной серной кислоты, имеющее место при применении так называемой нитрующей смеси, также характеризуется понижением окислительных свойств азотной кислоты. Отчасти это может объясняться тем, что концентрированная серная кислота связывает образующуюся при нитровании воду, которая способствует проявлению окислительных свойств азотной кислоты, отчасти также специфическим действием серной кислоты, что, возможно, сопряжено, как это предполагает Марковников и, с наличием в нитрующей смеси нитро-серной кислоты. Таким образом, применением концентрированной серной кислоты при одновременном охлаждении иногда удается осуществить довольно гладкое нитрование легко окисляющихся веществ, например анисового альдегида и т. п. (см. стр. 262).

Концентрированная серная кислота очень часто применяется при реакциях этерификации, так как, являясь сильной кислотой, она служит источником ионов водорода. Уже небольшая добавка ее действует каталитически, а введение серной кислоты в больших количествах в реакционную среду связывает образующуюся воду, что положительно влияет на выход эфира. Однако в сильнокислой среде возрастает склонность к образованию простых эфиров и

Концентрированная серная кислота очень часто применяется при реакциях этерификации, так как, являясь сильной кислотой, она служит источником ионов водорода. Уже небольшая добавка ее действует каталитически, а введение серной кислоты в больших количествах в реакционную среду связывает образующуюся воду, что положительно влияет на выход эфира. Однако в сильнокислой среде возрастает склонность к образованию простых эфиров и

Концентрированная серная кислота очень часто применяется при реакциях этерификации, так как, являясь сильной . кислотой, она служит источником ионов водорода. Уже небольшая добавка ее действует каталитически, а введение серной кислоты в больших количествах в реакционную среду связывает образующуюся воду, что положительно влияет на выход эфира. Однако в сильнокислой среде возрастает склонность к образованию простых эфиров и олефинов из спиртов. Чаще всего серная кислота применяется в количестве 5 — 10% от взятого в реакцию спирта.




Соответствующее нитросоединение Соответствующее температуре Соответствующего карбинола Соответствующего растворителя Соответствующем растворителе Соответствующий растворитель Соответствующие галогениды Соответствующие карбонильные Схематически изображено

-
Яндекс.Метрика