Главная --> Справочник терминов


Связывания образующегося вышения скорости реакции часто рекомендуется в смесь реагентов, содержащую соляную кислоту, пропускать сухой хлористый водород для связывания образующейся воды6'7. С этой же целью можно добавлять обезвоженный хлористый кальций2.

В цилиндрическую пробирку внесите 3—4 кристалла борной кислоты, 2—3 капли концентрированной серной кислоты (пл. 1,84 г/смя) и 5—6 капель метилового спирта. Размешайте смесь стеклянной палочкой, закрыв пробирку пробкой с отводной трубкой, закрепите ее в штативе (см. рис. 19) и слегка нагрейте маленьким пламенем горелки. Через 1 мин подожгите у конца отводной трубки выделяющийся борнометиловый эфир В(ОСН3)3. Отметьте окраску пламени. Напишите уравнения реакций: а) взаимодействия борной ортокислоты с метиловым спиртом, учитывая, что серная кислота добавляется для связывания образующейся при реакции воды и предотвращения гидролиза эфира; б) горения борно-метилового эфира.

Некоторые хиноны обладают столь большой реакционной способностью и столь чувствительны, что для их получения окисление следует проводить в тщательно контролируемых условиях. Так, все попытки превратить пирокатехин в соответствующий хинон были безуспешными до тех пор, пока Вилыитеттер (1904) не выяснил, что о-бензохинон чрезвычайно чувствителен к влаге, и разработал способ получения этого соединения, заключающийся в том, что окисление проводится безводной окисью серебра в растворе абсолютного эфира в присутствии плавленого сульфата натрия для связывания образующейся воды:

Из каталитических методов следует упомянуть применение никеля Ренея и благородных металлов (палладия). При гидрировании замещенных бепзилгалогенидов по методу Весссли и Синвела в качестве катализатора применяют 20%-ный палладий яа сульфате бария в спирте в присутствии дпметиланилинв [362], Добавление оснований необходимо для связывания образующейся кислоты, которая в противном случае блокирует катализатор.

Перхлорат серебра применяют в сухом виде или в эфире или бензоле с добав- J кой GaO, MgO или CaCOj для связывания образующейся хлорной кислоты. Примеру)' такого га л санирования приведен на стр. 145. V;,

По старый прописям для связывания образующейся алкилсерной кисло часто использовали водные растворы NaOH. Щелочную среду поддерживали попе1 иенным добавлением диметилсульфата и раствора щелочи. В этом случае выходы в 3L, читальной мере зависели от точного соблюдения условий и ог чпсгогы диметилсульфат;

Благодаря тому, что ледяная уксусная кислота является растворителем, можно избежать применения избытка азотиой кислоты. Кроме того, ледяная уксусная кислота, а еще в большей степени уксусный ангидрид при нитровании служат для связывания образующейся в процессе реакции воды. При нитровании смесью азотной и ледяной уксусной кислот наблюдаются те же закономерности, что и при нитровании водной азотной кислотой [122]. Замена при нитровании концентрированной серной кислоты уксусным ангидридом представляет интерес в том отношении, что при этом исчезает свойственная серной кислоте способность направлять нитрогруппу в определенное положение.

При бензоилировании хлористым беизоилом в водной среде, например сульфо-кислот амиионафтолов, для связывания образующейся соляной кислоты (могущей повести к гидролизу бензоиламииосоедииеиия) практично прибавлять соду" или, лучше, ацетат натрия 26).

3. Раствор иода в йодистом калии употребляется также для в в е дения иода в белок. Для связывания образующейся йодисто-водородной кислоты к реакционной смеси прибавляют едкий натр, едкое кали, углекислый натрий, двууглекислый натрий, углекислый магний и т. п. '10.

Ледяная уксусная кислота, а еще в большей степени уксусный ангидрид при нитровании также служат для связывания образующейся .в процессе реакции воды. Так, Ортон seo для получения нитрами-ноэ из ароматических аминов применял смесь азотной кислоты, уксусной кислоты и уксусного ангидрида. Азотная кислота не должна при этом содержать азотистой кислоты, для чего к ней предварительно прибавляют мочевину или азотнокислую мочевину (стр. 199).

Благодаря тому, что ледяная уксусная кислота является растворителем, можно избежать применения избытка азотной кислоты. Кроме того, ледяная уксусная кислота, а еще в большей степени уксусный ангидрид при нитровании служат для связывания образующейся в процессе реакции воды. При нитровании смесью азотной и ледяной уксусной кислот наблюдаются те же закономерности, что и при нитровании водной азотной кислотой [122]. Замена при нитровании концентрированной серной кислоты уксусным ангидридом представляет интерес в том отношении, что при этом исчезает свойственная серной кислоте способность направлять нитрогруппу в определенное положение.

Реакция ацилгалогенидов со спиртами — наилучший общий метод получения сложных эфиров. Реакция находит широкое применение и может быть проведена для субстратов, содержащих различные функциональные группы. Для связывания образующегося НХ часто добавляют основание. В методе Шот-тена — Баумана используется водный раствор щелочи, но часто применяется пиридин. Как R, так и R' могут быть первичными, вторичными или третичными алкилами или арилами. По этой же методике можно приготовить сложные эфиры енолов, хотя при этом возникает конкуренция с С-алкилированием. В сложных случаях, особенно для стерически затрудненных кислот или третичных R', вместо спирта можно брать алкоголят-ион (см., например, [515]). Таллиевые соли фенолов дают очень высокие выходы эфиров фенолов [516]. Для стерически затрудненных фенолов применялся межфазный катализ [517].

Давно известный метод иодирования подом в присутствии HgO описал uj стр-187- Для связывания образующегося HI вместо HgO может применяться такж ацетат ртутн ((1) в ледяной уксусной кислоте. Так, например, из 3,3'-диметоксидн бензила получают 6,6'-динодпроиаводпое с выходом 93% от теоретического {4961

Для связывания образующегося по реакция Шоттена — Бауманна галоген^ водорода вместо едкого натра или кали применяют гидроокиси магния [538], кальцп [543], бария [544], бикарбонат натрия [545] и ацетат натрия. Во многих случал отличные результаты получены при использовании пиридина, который иногда мощ« одновременно служить также растворителем (см., например, 546]). Л

Алкоксилирование происходит в том случае, если процесс осуществляется в среде соответствующего спирта. Хорошие результаты были достигнуты при использовании метилового, этилового, изопропилового, нормального бутилового и изоамилового спиртов (2). Выходы диалкоксипроизвод-ных составляют около 60—70% теоретического, а в отдельных случаях достигают 80%. Так как для связывания образующегося в процессе реакции НВг в реакционную смесь вводится уксуснокислый калий, то вследствие побочных реакций, кроме диалкоксидигидрофуранов, при этом образуется незначительное количество 2-алкокси-5-ацетокси-2,5-дигид-рофурана. Отмечалось также, что в полученных таким путем продуктах иногда присутствуют следы галоидсодержащих веществ.

родом для связывания образующегося брома применяют акцепторы брома, например фенол, N-этиланилии и т п [83, 90]

Реакционная способность элементарного иода в реакциях замещения в ароматическом ядре незначительна, так что прямое .иодирование возможно только для фенола и ароматических аминов. Добавление окислителей (концентрированная серная кислота, азотная кислота или окись ртути), которые необходимы для образования иод-катионов соответственно для связывания образующегося свободного йодистого водорода, также способствует прямому иодированию инертных ароматических соединении.

Свободные карбоновые кислоты с трудом превращаются в соответствующие альдегиды или спирты при применении обычных методов восстановления. Исключением из этого правила являются ароматические о-оксикислоты; например, салициловая кислота при действии избытка амальгамы натрия восстанавливается в о-оксибензиловый спирт (салигеннн)124. Для получения 'альдегидов восстановление ведут в присутствии борной кислоты и достаточного количества бисульфита для связывания образующегося альдегида. Вместо бисульфита также можно применять jB-толуидин. По этому способу удается восстановить салициловую кислоту, крезотиновые кислоты, а-нафтол-2-карбоновую кислоту и некоторые их замещенные производные. Ди- и триоксибензой-ные кислоты в этих условиях не восстанавливаются или же дают лишь незначительные выхода альдегидов. Интересно отметить, что у Р-нафтол-3-карбоновой кислоты гидроксильная группа восстанавливается одновременно с карбоксилом, причем образуется тетрагидронафтальдегид. Впрочем, выход тетрагидронафт-альдегида достигает при этом только 25% от теоретического 125.

Избыток диазометана необходим для связывания образующегося хлористого водорода.

равновесия за счет связывания образующегося продукта, это класси-

Значительное уменьшение кислотности и запаха, например п,и(2-этилгексил)себацината, установлено в присутствии алифатических и ароматических эпоксисоединений. При совместном использовании полиалкилзамещенных фенолов и эпоксидных соединений в качестве стабилизаторов термического разложения сложноэфирных пластификаторов наблюдается синергический эффект, проявляющийся в подавлении разложения по свободнорадикальному механизму и ионному механизму путем связывания образующегося при разложении ПВХ хлористого водорода эпоксидной группой.

Опыты, проведенные М. А. Ильинским, А. Н. Николаевой и А. И. Перельман, указали, что в этом случае весьма существенно прибавление извести для связывания образующегося ализарина в виде ализарата кальция и что сульфит натрия может быть заменен с выгодой сернистым натрием.




Схематически изображен Соответствующего галоидного Соответствующего первичного Соответствующему увеличению Соответствующий коэффициент Соответствующие ароматические Соответствующие хлорангидриды Соответствующие комплексы Соответствующие ненасыщенные

-
Яндекс.Метрика