Главная --> Справочник терминов


Связывания выделяющегося 6. 1,2,4,5-Тетраизопропилбензол нитруется азотной кислотой в уксусной, содержащей достаточное количество уксусного ангидрида для связывания выделяющейся воды, с образованием 2,4,5-триизопропилнитробензола. Объясните, каким образом получается этот продукт и каков механизм реакции.

Эфдры хлорапгидрпдов тиоуголыгых кислот полагают вуанмодействием фой гена пли тиофосгена со спиртами, фенолами или меркаптанами в прпсутстсии водно! щелочи Б количестве, необходимом для связывания выделяющейся соляной кис.чоты

Для этой peaKiniii можно применять ацетат, нитрат, сульфат и хлорид ртутЕГ [104], При использовании всех Этих реагентов, кроме ацетата ртути, реакцию необходимо проводить в присутствии основания для связывания выделяющейся сильной кислоты. В противном Случае образуется равновесная система, ибо сильные кислоты разлагают продукты присоединения на соответствующие олефйны и соли ртути.

В качестве окислителей применяют: йодноватую кислоту, дымящую серную кислоту, азотную кислоту и перхлорат серебра. В качестве веществ, связывающих иодистоводородную кислоту с образованием соли, применяют окись ртути, щелочи, калиевые соли слабых кислот и буру. Иод применяют главным образом в виде растворов в метиловом или этиловом спирте или в водном растворе йодистого калия. Для удаления избытка иода из реакционной смеси используют водный раствор йодистого калия, щелочь или ртуть. Избыток йодистого водорода можно окислить в иод перекисью водорода, а затем удалить иод одним из описанных выше способов или отогнать его с водяным паром20. Описание общих методов непосредственного иодирования см.21. Органическое соединение, подлежащее иодированию, растворяют в эфире или бензоле и действуют смесью* иода и перхлората серебра; последнее служит для связывания йодистого водорода. Этот метод дает хорошие результаты даже при низких температурах. Для связывания выделяющейся хлорной кислоты применяют карбонаты кальция или магния. По этому методу из толуола в темноте и при низкой температуре получают иодтолуол, на свету же иод вступает в боковую цепь.

Реакция гидролиза <(десульфирования) не имеет места, если для сульфирования применяется олеум с таким содержанием серного ангидрида, которого было бы достаточно для связывания выделяющейся воды и сохранения концентрации сульфирующего агента не ниже моногидрата (100%-ная H2SO4).

Удовлетворительные результаты при получении opmo-бензохинона нз пирокатехина достигаются в том случае, если в качестве окислителя используется оксид серебра в эфире в присутствнн сульфата натрия для связывания выделяющейся при окислении воды.

пературах. Для связывания выделяющейся хлорной кислоты применяют

Можно для образования сульфамииовых кислот вторичных аминов применять серный ангидрид в присутствии веществ, связывающих кислоту 47). Фосген, хлораи-гидрид угольной кислоты СОС12 также пригоден как реагент для разделения вторичных и третичных аминов. Для этого смесь моно- и дналкиларамииов обрабатывают фосгеном в присутствии виды при температуре ниже 15°. Если третичного амина недостаточно для связывания выделяющейся кислоты (HCI), то во время обработки фосгеном прибавляют постепенно щелочи. Хлористоводородная соль третичного амина растворяется в разведенной соляной кислоте, а соединение, получаемое из вторичного амина, отфильтровывается. Реакция фосгена с вторичным амином выражается такой схемой:

где X—чаще всего атом галоида (G, Вг), остаток серной кислоты или арилсульфокислоты. Для связывания выделяющейся кислоты чаще всего фенол применяется в виде щелочного соединения — фенолята. Во многих случаях алкилнрования пользуются избытком щелочи в реакционной среде.

Наилучшим окислителем для препаративного получения альдоновых кислот из Сахаров является бром 20. Для связывания выделяющейся в процессе реакции бромистоводородной кислоты применяют карбонаты кальция или бария. Был разработан электролитический способ получения глюконата кальция из глюкозы в присутствии бромида кальция и карбоната кальция 21. Бром, выделяющийся на аноде, окисляет глюкозу до глюконовой кислоты, которая при взаимодействии с карбонатом кальция дает глюконат. Этот способ применяется в промышленности *.

Серная кислота уменьшает процессы окисления вследствие связывания выделяющейся воды. Состав нитросмесн зависит от реакционной способности нитруемого соединения. Чем труднее нитруется вещество, тем меньше воды должно содержаться в нитрующей смеси.

Действие аммиака или аминов на ацилгалогениды представляет собой общий метод синтеза амидов [691]. Реакция сильно экзотермична и требует тщательного контроля, обычно охлаждением или разбавлением. При использовании аммиака получают незамещенные амиды, из первичных аминов получаются N-замещенные амиды, а из вторичных аминов — М,М-ди-замещенные амиды. Аналогично можно ацилировать арил-амины. В некоторых случаях для связывания выделяющегося НС1 добавляют водный раствор щелочи. Такая реакция носит название метода Шоттена — Баумана (как и в случае реакции 10-22).

Ацилгалогениды восстанавливаются до альдегидов [952] при обработке три-трет-бутоксиалюмогидридом лития в диглиме при — 78 °С [953]. Группа R — это алкильная или арильная группа, которая может содержать различные заместители, включая NO2, CN и EtOOC. Реакция останавливается на стадии образования альдегида, поскольку стерические препятствия предотвращают дальнейшее восстановление в этих условиях. Гидрирование с использованием в качестве катализатора палладия на сульфате бария также позволяет восстановить ацилгалоге-ниды до альдегидов. Этот метод носит название реакции Ро-зенмунда [954]. По более удобной методике гидрирования реакцию проводят в ацетоне при катализе палладием на активированном угле, а для связывания выделяющегося НС1 добавляют диизопропилэтиламин [955]. Восстановление ацилгалогенидов до альдегидов проводилось также с помощью [956] Bu3SnH [957], боргидрида натрия в смеси ДМФ и ТГФ [958], а также бис(три-фенилфосфин)тетрагидробората меди(1) (Ph3P)2CuBH4 [959]. В некоторых из этих случаев реализуется свободнорадикальный механизм. Существует ряд косвенных методов синтеза альдегидов из ацилгалогенидов, большинство из которых включает предварительное превращение ацилгалогенида в определенные типы амидов (см. реакцию 10-86). Разработан также метод, в котором группа СООН замещается на совершенно иную группу СНО (реакция 10-113). См. также т. 4, реакцию 19-46.

Соединения, содержащие двойные связи углерод—азот, можно гидролизовать до соответствующих альдегидов или кетонов. В случае иминов (W = R или Н) гидролиз идет легко и осуществляется под действием воды. Если W = H, имины редко бывают достаточно устойчивыми для выделения, и гидролиз обычно происходит in situ. Гидролиз оснований Шиффа (W = Ar) затруднен и требует кислотного или основного катализа. Легко гидролизуются также оксимы (W = OH), арилгидразоны (W = = NHAr) и особенно семикарбазоны (W = NHCONH2). Часто для связывания выделяющегося амина добавляют реакционно-способный альдегид. Для этой цели широко применяют формальдегид; левулиновая кислота представляет собой еще один прекрасный реагент для гидролиза оксимов и арилгидразонов [19].

1. Катализаторы гидрирования [13], такие, как платина, палладий, никель и т. д. В данном случае реакция обратна гидрированию двойной связи (т. 3, реакции 15-10 и 15-12), и механизм ее, по-видимому, также «обратен», хотя данных об этом немного [14]. Субстрат нагревают с катализатором до температуры примерно 300—350 °С. Реакции часто удается провести в более мягких условиях, если для связывания выделяющегося водорода использовать такие акцепторы водорода, как малеиновая кислота, циклогексен или бензол. Акцептор восстанавливается до насыщенного соединения. Сообщается, что дегидрирование 1-метилциклогексена-1-13С в присутствии А12О3 приводит к толуолу, в котором метка частично распределена по кольцу [15].

Особенно разнообразно применение реакции замещения хлора ариламиногруппами в рядах бензо-, нафто-, антра- и других хино-нов. При этом реакция с 2,3,5,6-тетрахлорбензохиноном (хлорани-лом) идет особенно легко при 60—80 °С в присутствии оснований для связывания выделяющегося хлороводорода:

Избыток амина берется для связывания выделяющегося хлористого водорода. Реакцию ведут при определенной температуре до полного поглощения фосгена и присоединения радикала СОС1 к одному эквиваленту амина, после чего добавляют плавленый хлористый цинк и повышают температуру для проведения дальнейшей конденсации. Реакционную смесь выливают в воду и добавляют достаточное количество соляной кислоты, чтобы избыточный диметиланилин остался в растворе. Кетон Михлера, обладающий менее основными свойствами, при этом не растворяется и его отделяют фильтрованием.

трак;-2-Хлорцтшо11ентанол [304]. Монохлормочевину получают, npoj-пуская хлор при температуре 0—15й С и энергичном перемешивании в водный раствор мочевины, в котором содержится СаСО3 для связывания выделяющегося НС1. К водному раствору хлормочеввны при охлаждении дойавляют уксусную кислоту и соответствующий олефлн. Из циклопентена наряду с 1,2-дихлор-циклопентаном и г(ыс-2-хлорциклопентанолом образуется 52—56% трокс-2— хлорциклопеитанола.

Аналогично, но значительно труднее протекает реакция с фенолами. Условия проведения реакции замещения очень разнообразны. Обычно к спирту добавляют треххлористый фосфор и отгоняют образующийся хлористый алкил; реакции с фенолами идут чаще всего при многочасовом нагревании реакционной смеси17-18. При действии" на спирты трехбромистого фосфора бромистые алкилы получаются легко и с выходами в общем лучшими, чем хлористые алкилы. В качестве растворителей применяют углеводороды, эфир, хлороформ; иногда для связывания выделяющегося во время реакции бромистого водорода добавляют небольшое количество пиридина19""21.

Для получения анилида сульфохлорид вводят в реакцию с таким количеством анилина, чтобы его хватило также и для связывания выделяющегося хлористого водорода. Конечный продукт осаждают разбавленной соляной кислотой и перекристаллизовы-вают.

В настоящее время для селективного гидрирования хлороангид-ридов в альдегиды наряду с классической используется модифицированная и, по-видимому, более удобная методика. В соответствии с ней реакцию проводят в ТГФ, ацетоне или бензоле на палладие-вом катализаторе, иногда частично дезактивированном сернистым соединением, при температуре 0-50 °С, а для связывания выделяющегося хлороводорода добавляют амин (2,6-диметилпиридин, M3o-Pr2NEt):

Связывание брома. Добавление Ф. для связывания выделяющегося брома при пиролизе тетрабромида (1) дает продукт (2) с выходом 92% [2]. В отсутствие Ф. выход (2) составляет 48%, при этом наблюдается образование неидентифицированных продуктов.




Соответствующее температуре Соответствующего карбинола Соответствующего растворителя Соответствующем растворителе Соответствующий растворитель Соответствующие галогениды Соответствующие карбонильные Схематически изображено Соответствующие нитросоединения

-