Главная --> Справочник терминов


Связывающая молекулярная Данные квантово-химических расчетов также не дают однозначного ответа на вопрос о природе связи серы и кислорода в сульфоксидах и сулъфонах, хотя современные расчеты отдают предпочтение структуре с диполярной донорно-акцепторной связью S —О, где дополнительное связывание осуществляется главным образом за счет электростатического взаимодействия серы и кислорода вследствие высокой поляризуемости атома серы.

(т.е ^уг). Таким образом, обратное связывание обеспечивается взаимодействием djz (металла) - ру (карбена). Прямое связывание осуществляется за счет sp2 -гибридной орбитали карбена, несущей электронную пару, и низколежащей пустой орбитали dzl (№ 9, табл. 27. 2) металла. Мы видим, что геометрия комплекса LXXI, которая установлена экспериментально, очень хорошо соответствует теоретическим представлениям о характере связывания: действительно, карбеновый лиганд должен лежать в экваториальной плоскости.

Данные квантово-химических расчетов также не дают однозначного ответа на вопрос о природе связи серы и кислорода в сульфоксидах и сульфонах, хотя современные расчеты отдают предпочтение структуре с диполярной донорно-акцепторной связью S —О , где дополнительное связывание осуществляется главным образом за счет электростатического- взаимодействия серы и кислорода вследствие высокой поляризуемости атома серы.

1) связывание осуществляется за счёт гликозидных гидро-ксилов обеих моноз;

2) связывание осуществляется за счёт гликозидного гид-роксила одной монозы и спиртового гидроксила другой.

В способности спиртов к ассоциации проявляются не только кислотные, но и основные свойства, поскольку в этом случае речь идет о связывании протона. Следует отметить, что при применении сильных кислот в качестве источников протонов такое связывание осуществляется более полно.

В способности спиртов к ассоциации проявляются не только кислотные, но и основные свойства, поскольку в этом случае речь идет о связывании протона. Следует отметить, что при применении сильных кислот в качестве источников протонов такое связывание осуществляется более полно.

Из этой схемы и из рис. 19 видно, что связывание осуществляется двумя электронами ст2р1-орбитали и двумя электронами вырожденных я2й(-и Я2?г-орбиталей. Связывающее же действие еще двух электронов этих (шя) орбиталей нейтрализуется действием двух разрыхляющих электро-

нов Ttjjp - и я2--орбиталей. Таким образом, связывание осуществляется двумя парами электронов (двойная связь).

Например, в молекуле НС1 связывание осуществляется за счет электрона ls-орбитали атома водорода и электрона Зр^-орбитали атома С1. Однако в валентной оболочке атома С1 сохранились еще электроны орби-талей (3s)2, (Зру)2, (Зр2)2. Эти три двухэлектронные орбитали, по существу, не претерпели никакого изменения при переходе от атома С1 к молекуле НС1 и относятся к несвязывающим орбиталям. Именно такая комбинация АО определяется следующим. Орбитали атома Cl Is, 2s, 2p и 3s не могут комбинировать ни с одной из АО атома водорода вследствие значительно более низкого уровня энергии. Энергия Зр-орбиталей атома хлора уже выше и допускает комбинацию с ls-орбиталью атома Н; но из этих орбиталей только Зрг подходит по соображениям симметрии относительно оси связи х.

На рис. 1.16 представлена зависимость времени запаздывания от давления паров электролита, которое, как указывалось выше, связано с интенсивностью растворения среды в полимере. С уменьшением /гэл, когда связывание осуществляется по последовательной схеме, т резко увеличивается. Интенсивность связывания влияет на т и зависит от диффузионного потока воды в полимере, т. е. от hB (рис. 1.17). Линейность зависимостей lg т от hB позволяет экстраполяцией оценить время запаздывания при диффузии электролита без связывания с водой (hz = 0) и рассчитать

Более строго обсуждение реакционной способности, исходя из значений граничной электронной плотности. При электрофилыюм замещении граничной электронной плотностью считается электронная плотность на высшей занятой молекулярной орбитали. Как видно из приведенной в разделе 1.4. диаграммы молекулярных орбиталей бензола, атаке электрофильным реагентом должна подвергаться связывающая молекулярная орбиталь с энергией — р. Чем больше граничная я-электронная плотность на данном атоме, тем легче он подвергается атаке электрофилом, образуя а-комплекс.

Эта новая связывающая молекулярная орбиталь носит название л-орбитали, а находящиеся на ней электроны называются л-электронами. Образованная таким образом новая связь, называемая л-связью, сближает атомы углерода (длина связи С —С в этилене равна 1,33 А, тогда как длина связи С—С в этане составляет 1,54А). Боковое перекрывание атомных р-орбиталей, обусловливающее образование л-связи, значительно менее эффективно, чем перекрывание вдоль главных осей, имеющее место при образовании а-связи, в связи с чем я-связи оказываются значительно менее прочными, чем а.-связи. Это проявляется, в частности, в том, что энергия двойной углерод-углеродной связи

Эта новая связывающая молекулярная орбиталь носит название я-орбитали, а находящиеся на ней электроны называются я-электронами. Образованная таким образом новая связь, называемая л-связью, сближает атомы углерода (длина связи С —С в этилене равна 1,33 А, тогда как длина связи С—С в этане составляет 1,54А). Боковое перекрывание атомных р-орбиталей, обусловливающее образование я-связи, значительно менее эффективно, чем перекрывание вдоль главных осей, имеющее место при образовании а-связи, в связи с чем я-связи оказываются значительно менее прочными, чем а-связи. Это проявляется, в частности, в том, что энергия двойной углерод-углеродной связи

комбинируются с образованием шести молекулярных тс-орбнгалей, из которых три являются связывающими, а три - разрыхляющими. На рис. 12.1 изображены молекулярные тг-орбнгали бензола. Связывающая молекулярная орбнталь и\ с самой низкой энергией не имеет узлов и охватывает все шесть атомов углерода. За ней следуют две вырожденные связывающие МО 712И щ, каждая из которых имеет по одному узлу. Узел на орбнтали на перпендикулярен узлу на орбнтали яз. Так как в бензоле имеется шесть /?-электронов, то каждая из связывающих молекулярных орбнталей щ, Т12И тгззанята двумя электронами с противоположными спинами. Остальные три МО бензола - тц*, Ttj* и тле* - разрыхляющие орбнтали. Орбнтали тц* и тгз* вырождены и имеют по два узла. Орбнталь Tie* имеет три узла. Все разрыхляющие МО в основном состоянии бензола вакантны.

связывающие Стрелки, направленные вверх и молекулярные вниз, представляют электроны с __ й?.т<,п„ противоположным спиной. Связывающая молекулярная орОиталь изображена схематически.

Связывающая молекулярная орбиталь обозначена а. Два электрона на связывающей молекулярной орбитали имеют противоположные спины. Молекулярная орбиталь с высокой энергией обозначена а*. Такая МО называется разрыхляющей и является вакантной.

Связывающая молекулярная орбиталь водорода (Н2) с низкой энергией предоставлена обоим электронам для образования связи. Молекулярная орбиталь с высокой энергией называется разрыхляющей (антисвязывающей) молекулярной орбиталыо (рис. 2-10), поскольку она представляет собой как бы прерывность электронной плотности. Разрыхляющая молекулярная орбиталь имеет более высокую энергию, чем атомные орбитали, образующие ее. Эта орбиталь вакантна.

ПОЧЕМУ ГЕЛИЙ НЕ ЯВЛЯЕТСЯ ДВУХАТОМНЫМ ГАЗОМ? Мы можем ответить на этот вопрос, построив для Ые2 диаграмму энергетических уровней молекулярных орбиталей (рис. 2-11). Каждый атом гелия включает два ls-электрона, которые должны быть учтены при любой попытке построения Не2. Поскольку связывающая молекулярная орбиталь (а) может быть занята только двумя из этих четырех электронов, оставшиеся два должны занять разрыхляющую орбиталь (0*). Суммарная стабилизация любой системы определяется разностью между числом электронов, находящихся на связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталях. Поскольку молекула Пе2 (рис. 2-11) содержит одинаковое число электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях, не происходит понижения энергии при объединении

связывающая молекулярная орбиталь С С-фрагмента этана

Согласно теории МО (гл.1), шесть атомных р-орбиталей атомов углерода комбинируются с образованием шести молекулярных л-орбиталей, из которых три являются связывающими, а три — разрыхляющими. На рис. 12.1 изображены молекулярные л-орбитали бензола. Связывающая молекулярная орбиталь щ с самой низкой энергией не имеет узлов и охватывает все шесть атомов углерода. За ней следуют две вырожденные связывающие МО я2 и я3, каждая из которых имеет по одному узлу. Узел на орбитали я2 перпендикулярен узлу на орбитали л3. Так как в бензоле имеется шесть ^-электронов, то каждая из связывающих молекулярных орбиталей п{, я2 и л3 занята двумя электронами с противоположными спинами. Остальные три МО бензола — я4*, я5* и л/ — разрыхляющие орбитали. Орбитали л/ и л5* вырождены и имеют по два узла. Орбиталь п6 имеет три узла. Все разрыхляющие МО в основном состоянии бензола вакантны.

Связывающая молекулярная орбиталь - молекулярная орбиталь, имеющая более низкую энергию, чем исходные атомные орбитали.




Соответствующего этилового Соответствующего катализатора Соответствующего углеводорода Схематически изображена Соответствующие альдегиды Соответствующие гидроперекиси Соответствующие коэффициенты Соответствующие константы Соответствующие предельные

-
Яндекс.Метрика