|
|
|
Главная --> Справочник терминов Связывающее взаимодействие В настоящее время правило Хюккеля полностью подтверждено обширными экспериментальными данными. Обладая большой предсказательной способностью это правило позволило химикам получить чрезвычайно разнообразные соединения, обладающие ароматической стабильностью. Из простейших соединений, содержащих 2 я-электрона на единственной связывающей молекулярной орбитали, получены ц-иклопропенил-катион С3Н3+ и производные цикло-бутенил-дикатиона С4Н42+. В отличие от последнего электронейтральный циклобутадиен, Из приведенного видно, что как в случае I, так и в случае II, перекрывание атомных /7-орбиталей соседних атомов углерода в принципе может приводить к образованию двух локализованных я-связей, в связи с чем можно было бы ожидать, что по своим свойствам оба эти соединения будут напоминать этилен, только «удвоенный». Такое сходство действительно было обнаружено для соединения II, но не для I, для которого характерны отличные от этилена спектральные свойства (см, ниже) и несколько более высокая устойчивость (о чем упоминалось выше), При внимательном рассмотрении структуры I легко заметить, что в таком соединении перекрывание может осуществляться не только между атомными р-орбиталями средних и концевых атомов углерода, но также между р-орбиталями двух средних атомов углерода сопряженной системы. Возникает, таким образом, представление о связывающей молекулярной орбитали, охватывающей все четыре атома углерода (III): Из приведенного видно, что как в случае I, так и в случае II, перекрывание атомных р-орбиталей соседних атомов углерода в принципе может приводить к образованию двух локализованных л-связей, в связи с чем можно было бы ожидать, что по своим свойствам оба эти соединения будут напоминать этилен, только «удвоенный». Такое сходство действительно было обнаружено для соединения II, но не для I, для которого характерны отличные от этилена спектральные свойства (см, ниже) и несколько более высокая устойчивость (о чем упоминалось выше). При внимательном рассмотрении структуры I легко заметить, что в таком соединении перекрывание может осуществляться не только между атомными р-орбиталями средних и концевых атомов углерода, но также между р-орбиталями двух средних атомов углерода сопряженной системы. Возникает, таким образом, представление о связывающей молекулярной орбитали, охватывающей все четыре атома углерода (III): носит название равновесной длины связи (или просто длины связи', в ноне Н2 Лравн=1-06 А). (1лл+1.Ув)-Орбиталь является связывающей молекулярной орбиталью в соответствии с определением: молекулярная орбнталь называется связывающей, если заселение ее электронами приводит к понижению общей энергии молекулы. Рис. 2-8. Контурная карта электронной плотности связывающей молекулярной орбиталп в На. Контурная карта электронной плотности (рис. 2-8) связывающей молекулярной орбитали, представленной на рис. 2-7, ясно показывает, что пара Связывающая молекулярная орбиталь обозначена а. Два электрона на связывающей молекулярной орбитали имеют противоположные спины. Молекулярная орбиталь с высокой энергией обозначена а*. Такая МО называется разрыхляющей и является вакантной. Энергия разрыхляющей атомной орбитали молекулы водорода выше, чем энергия сцязывающей, и это неслучайно. Для молекулярных орбиталей данной пары энергия зависит от числа узлов: чем большим числом узлов обладает молекулярная орбиталъ, тем выше ее энергия. Разрыхляющая молекулярная орбиталь молекулы водорода содержит на один узел больше, чем связывающая. (На связывающей молекулярной орбитали отсутствует узел между атомами водорода.) Соответственно энергия разрыхляющей молекулярной орбитали молекулы водорода выше, чем энергия связывающей. Второй тип перекрывания, показанный на рис. 2-12, предполагает наличие двух р-орбиталой, главные оси которых коллипеарны (т. е. лежат на одной прямой). Как п в предыдущем случае, перекрывание приводит к одной связывающей и одной разрыхляющей молекулярным орбиталям. (Энергия связывающей молекулярной орбитали ниже, а разрыхляющей — выше энергии изолированной атомной р-орбитали.) Поскольку эти орбиталп обладают также круговой симметрией, они обозначаются а и а* соответственно. Гипотетическое построение молекулы ацетилена начинается с добавления атома водорода к одной из sp-орбиталей. Два фрагмента, полученные таким образом, соединяются, образуя одну о- и две я-связи между двумя атомами углерода. Плоскости, содержащие две я-связи, взаимно перпендикулярны, и их пересечение определяет направление о*-связывающей молекулярной орбитали. Диагональный (линейный) sp-щбридизованный углерод обусловливает линейную геометрию ацетилена. Более точно можно сказать, что иодид-ион атакует меньшую долю С— I-связывающей молекулярной орбитали. Поскольку в действительности атака иодид-иона представляет собой атаку одной из несвязывающих электронных пар иодида на атом углерода, можно сказать, что иодид-ион действует как нуклеофил. (Нуклеофиломназывается атом (или частица), который может отдать пару электронов любому элементу, иному, чем водород.) Иод, который вытесняется (замещается), называется уходящей группой. рый полностью соответствует экспериментальным наблюдениям. Поскольку в этом случае имеется бл-электронов, орбиталь с фз является ВЗМО, и связывающее взаимодействие может возникать только при дисротаторной циклизации. Рассмотрение орбитальной симметрии других я-систем приводит к выводу, что синхронные электроциклнческие реакции в системах, имеющих (4л-J-2)я-электронов, должны быть дне-ротаторными. Связывающее взаимодействие может сохраняться только при антара-поверхностном процессе, поэтому 1,3-сигматрощшй супраповерхностный Рассмотрение ВЗМО—НСМО-взаимодействйй также указывает на то, что фотохимические 2 -J- 2-ггрисоединения должны быть разрешены. В этом случае ВЗМО — это возбужденная п*-орбиталь алкена, НСМО— я*-орбигаль основного состояния алкена. Имеется связывающее взаимодействие между углеродами, где должны образоваться новые связи: Энергия слабо разрыхляющей орбитали is, в которой все взаимодействия металл-лиганд тоже являются несвязывающими (рис. 27.4), также понижается, поскольку ослабляется антисвязывающее взаимодействие с "пончиком" и увеличивается связывающее взаимодействие с "гантелью" rfz2 -орбитали. связывающее взаимодействие разрыхляющее взаимодействие связывающее взаимодействие связывающее взаимодействие связывающее взаимодействие Вернемся к внутримолекулярной циклизации гексадиенов. Как уже было сказано, в термической реакции анализируется симметрия ВЗМО исходного диена. Из диаграммы, представленной ниже, следует, что только конротаторный процесс обеспечивает связывающее взаимодействие концевых л-АО. Концевые л-АО при этом вращаются в одну сторону (на данном примере - по ходу часовой стрелки). При фотовозбуждении анализируется симметрия (ВЗМО)* диена. Из диаграммы, показанной ниже, следует, что только дисротаторный процесс обеспечивает связывающее взаимодействие концевых л-АО. Концевые л-АО диена при этом вращаются в противоположные стороны. Реакция циклоприсоединения в рамках теории МО рассматривается как взаимодействие донора и акцептора и подчиняется орбитальному контролю. Например, в реакциях Дильса-Альдера диен является донором, диенофил - акцептором электронов. Соответственно орбитальному контролю в переходном состоянии этих реакций должно обеспечиваться связывающее взаимодействие концевых л-АО двух реагентов - ВЗМО диена и НСМО диенофила.  Соответствующего галоидного Соответствующего первичного Соответствующему увеличению Соответствующий коэффициент Соответствующие ароматические Соответствующие хлорангидриды Соответствующие комплексы Соответствующие ненасыщенные Соответствующие различным |
- |
Навигация