|
|
|
Главная --> Справочник терминов Связывающих электронов (размещение электронов на этих МО имеет своим следствием притяжение атомов, АО которых комбинировались). В противоположном случае говорят о разрыхляющих (антисвязывающих) молекулярных орбиталях, поскольку их заполнение электронами приводит к отталкиванию атомов. Если же энергия остается неизменной, говорят о несвязывающих молекулярных орбиталях. Понятно, что для объяснения возникновения ковалентной связи наибольшее значение имеют связывающие молекулярные Количество связывающих, несвязывающих и разрыхляющих орбиталей и их энергия зависит от числа атомов и характера симметрии системы и определяется решением волнового уравнения. На каждой молекулярной орбитали, согласно принципу Паули, может размещаться не более двух электронов с антипараллельными спинами. Расчет показывает, что в бензоле имеется три связывающие молекулярные орбитали и три разрыхляющие. Уровни энергии этих орбиталей •—2р, —(3, —р для связывающих и +2Р, +Р, +Р для разрыхляющих (рис. 5). Как видно, в отличие от рассматривавшегося выше метода валентных связей, квантово-химический метод молекулярных орби-талей дает ясное и четкое представление о физической сущности явления ароматичности. Взамен весьма нечетких использовавшихся ранее химических критериев ароматичности из него вытекает следующее определение: ароматическими являются такие ненасыщенные циклические' соединения, у которых все атомы цикла принимают участие в образовании единой сопряженной системы, а я-электроны этой системы образуют замкнутую электронную оболочку, полностью заполняя связывающие молекулярные орбитали. Антисвязывающие молекулярные 71-орбитали Мы можем теперь завершить нашу картину строения молекулы мотана. Имея четыре зр3-орбитали атома углерода, каждая из которых содержит один электрон (один из каждой исходной орбитали), мы теперь перекроем их с ls-орбиталями водорода, каждая из которых также содержит один электрон, и окончательно заполним изображенные нами связывающие молекулярные орбитали. связывающие молекулярные орб'итали метана Каковы основные различия между методом молекулярных орбиталей и методом валентных схем! Метод молекулярных орбиталей начинается с комбинации атомных орбиталей и образования молекулярных орбиталей. Затем на эти молекулярные орбитали помещаются электроны (по возможности со спаренными спинами). Поскольку связывающие молекулярные орбитали охватывают оба связанных атома, такая молекулярная орбиталь обобществляет два электрона между двумя атомами. В методе валентных схем каждый электрон, участвующий в образовании связи, обобществляется между двумя связанными атомами благодаря смешиванию электронных конфигураций (резонанс!) Молекулярные орбитали, лежащие ниже уровня р, являются связывающими орбиталями. Указаны связывающие молекулярные орбитали этилена (я) и 1,3-Оутадиена (Л] в nil. У 1,3-бутадиена имеются две связывающие молекулярные орбитали, обозначенные лх и я2 на рис. 13-2, и две разрыхляющие молекулярные орбитали, обозначенные л* и л*. Поскольку 1,3-бутадиен содержит в целом четыре л-электрона, на каждой п^- и л2-орбитали будет находиться по два электрона. Молекулярные орбитали л:? и л* должны быть вакантными. Абсолютное следуют орбитали с более высокой энергией — яг и п3. Они обладают одинаковыми энергиями и имеют по одному узлу. Узел на орбитали я2 перпендикулярен узлу на орбитали л3. Все эти три орбитали (п1} па и П3) — связывающие молекулярные орбитали. Так как в молекуле бензола шесть it-электронов, то каждая из этих трех орбиталей полностью заполнена. Из приведенной выше диаграммы видно, что иесвязывающий энергетический уровень проходит через центр шестиугольника. Связывающие молекулярные орбитали лежат ниже этой линии. Так как на уровнях п-элект-ронной энергии располагается шесть электронов, то мы неизбежно получаем правильную схему для молекулы бензола: а) все электроны спарены, б) все связывающие молекулярные орбитали заполнены, в) все разрыхляющие молекулярные орбитали пустуют. Эта схема в точности совпадает с приведенной на рис. 15-2. 1,3 -Бутадиен и 1,3-циклобутадиен представляют собой более протяженные сопряженные Ti-системы, содержащие четыре атомные р-орбитали. Бутадиеновые тг-орбитали можно построить из двух этиленовых фрагментов, каждый из которых имеет две орбитали: тг и TI*. В данном случае необходимо учесть все четыре взаимных возмущения. Взаимодействие между двумя связывающими орбиталями является возмущением первого порядка и дает орбитали i^i и \\>2, образующиеся по правилу 1 (разд. 2.3.4). Такое же взаимодействие между разрыхляющими орбиталями дает орбитали ц/з и \\1л, (рис. 2.8,а). Изменения энергии, которыми сопровождается это возмущение, можно вычислить по уравнению s=o±CKCyp (ср. уравнение (2.6)), где CK=C7=l/v2 -коэффициенты, с которыми атомные р-орбитали входят в я-МО этиленовых фрагментов (ср. рис. 2.5). Таким образом, s^l/2p. Однако при таком взаимодействии общая энергия четырех л-связывающих электронов не меняется, так как понижение энергии при образовании ц>\ компенсируется повышением энергии при образовании ц)?. Если же принять в! внимание и перекрывание, то рассматриваемое возмущение первого порядка приведет даже к повышению общей энергии (разд. 2.3.5). Поскольку при образовании циклобутадиена энергия не изменяется (5?л=0), аллильная Ил-орбиталъ должна оставаться без изменения, и поэтому циклобутадиен должен иметь несвязывающую МО. Но циклобутадиен - это четный АУ, в котором все МО парные, и, следовательно, у него две несязывающие орбитали. Учитывая правило Хунда, можно заключить, что циклобутадиен представляет собой бирадикал (рис. 2.12), как четырех TI-электронный циклопропенильный анион (рис.2. 7). Энергия двух связывающих электронов циклобутадиена относительно несвязывающего уровня составляет 2х2р=4р, а соответствующая энергия открытого бутадиена (см. рис. 2.8) равна (21, 62+20,62) р=4,483, т.е. последняя система на 0,48р стабильнее (напомним, что р<0). л-Основания (л-доноры не связывающих электронов) Ti-Основания (тг-доноры связывающих электронов) а-Основания (а-доноры связывающих электронов) Точка С лежит посредине между комбинациями этиленовых МО (TI-TI') и (7i*-7i*'). Следовательно, чтобы достичь ее, нужно затратить энергию двух связывающих электронов, так как корреляционная диаграмма соответствует двойному возбуждению, что эквивалентно энергии одной двойной связи (~ 65 ккал/моль). Это высокое препятствие, и поэтому реакция не идет по согласованному пути. По экспериментальным данным пиролиз циклобутана (реакция обратная димеризации этилена) происходит через тетраметиленовый бирадикал: скольких связывающих электронов без миграции атомов. По- Спаривание электронов является магнитным эффектом, тогда как взаимодействие связывающих электронов- с ядрами атомов, вступивших в химическую связь, определяется электростатическими силами. Преобладающая часть электронного облака связи, без сомнения, находится между связанными ядрами. Однако характер движения электронов в поле двух ядер позволяет предполагать, что разрыхляющие Ч*,- и ч?-орбитали, несмотря на их высокую энергию, не остаются абсолютно свободными от электронной плотности. Небольшая доля двух связывающих пар электронов должна приходиться на разрыхляющие орбитали. Очень слабое заселение Ч** в обычных условиях, близких к стандартным, позволяет относить их к числу вакантных орбиталей. Расстояние между Ч*,,- и Т'-орбиталями, а также между Ч*к- и Ч^-орбиталями на энергетической шкале называется энергетической щелью и может быть определено из электронных спектров поглощения: Концепция гибридизации атомных орбиталей в молекулах рассмотрена ранее. В соответствии с ней атому кислорода в воде и спиртах приписывается з/Лгибридизация, в которой, кроме двух связывающих ^-электронов, участвуют еще две и-электронные пары: ' й-Хиноны.ТТФА является эффективным окислителем для превращения 2,6-дизамещенных 4-?77./>ет-бутилфенолов в соответствующие 2,6-днзамещенные п-хиноны [5]. Реакцию проводят с немногим более двух молярных эквивалентов реагента в трифторуксусной кислоте при комнатной температуре в течение 1—2 час. Такие окислительные : реакции возможны при наличии в положении С4 и других групп, способных отщепляться вместе с парой связывающих электронов (NH-, галоген, ОСОСН3). roe — амфотерных. Прочность О—Н в X—О—Н тем слабее, чем больше ионный потенциал элемента X; в этом случае происходит смещение связывающих электронов в сторону атома X и оттягивание их от атома водорода, что обусловливает силу кислоты; сила кислоты тем выше, чем выше степень окисления элемента в анионе (для кислот одного и того же элемента). В пределах подгруппы ионный потенциал уменьшается сверху вниз (размер атома растет, формальный ионный заряд неизменен — отношение заряда иона к радиусу уменьшается). Это затрудняет разрыв связей О—Н, т. е. диссоциацию кислот. При переходе по периоду слева направо заряд растет, а размер атома уменьшается. Кислородсодержащие кислоты наиболее диссоциированы у элементов VII группы. Следовательно, возможны анионные полимеры — силикатные, фосфатные, сульфатные, хроматные, молибдатные, вольфраматные, ванадатные, танталатные. Катионные полимеры образуют Be(II), Al(III), S(IV), Zr(IV), Cr(III), Mo(V), Fe(III), Co (III), Ni(II), Ru(IV), Cu(II); ионы /-элементов, ионы постпереходных металлов —Ge(III), Sn(II, III, IV), Pb(II), Sb(V), Bi(III).  Соответствующего карбинола Соответствующего растворителя Соответствующем растворителе Соответствующий растворитель Соответствующие галогениды Соответствующие карбонильные Схематически изображено Соответствующие нитросоединения Соответствующие сопряженные |
- |
Навигация