|
|
|
Главная --> Справочник терминов Связывающих орбиталях В связывающих молекулярных состояниях могут принимать участие лишь те электроны, которые не спарены. Как видно из табл. 3, в основном состоянии у углерода имеются два таких валентных электрона, у азота — три, у кислорода — четыре, у фтора — один. Молекула F2 образуется в результате перекрывания р-орбит двух электронов. При этом также возникает о-состояние, т. е. простая связь (рис. 7). Поскольку точный расчет молекулярных орбиталей пока невозможен, теория МО использует подходящие комбинации атомных орбиталей, аппроксимируя ими молекулярные орбитали. Комбинируя п АО, получаем п МО, на каждой из которых можно разместить только два электрона. Если энергия полученных молекулярных орбиталей меньше энергии исходных атомных орбиталей, то говорят о связывающих молекулярных орбиталях Молекула нафталина — плоская и все ее 10 я-электронов в соответствии с правилом Хюккеля располагаются на связывающих молекулярных орбиталях, занимая их полностью. Экспериментально найденная энергия сопряжения нафталина составляет около 255 кДж на моль, и если ее пересчитать на один я-электрон, то окажется, что она примерно такая же, как и для бензола — 25—26 кДж. Тем не менее нафталин значительно менее устойчив и более реакционноспособен, чем бензол. Объясняется это тем, что лимитирующим этапом большей части реакций ароматических соединений является образование промежуточного продукта присоединения реагента — 0-комплекса (см. гл. 2). В случае бензола образование этой частицы идет с разрушением ароматического секстета электронов и потерей значительной части энергии сопряжения. При образовании а-комплекса из нафталина потеря этой энергии заметно меньше, так как в смежном кольце образуется ароматическая бензольная структура — зам-кнутое десяти-я-электронное облако перестраивается в шести-я-электронное. Подобно нафталину оба эти углеводорода имеют плоское строе-* ние, и их 14 я-электронов располагаются на связывающих молекулярных орбиталях, занимая их полностью. Энергия сопряжения антрацена заметно меньше, чем фенантрена — 352 и 385 кДж/моль, из чего следует, что первый термодинамически менее стабилен, чем второй. Примером простейшей ароматической системы, не подчиняющейся правилу Хюккеля, служит феналенил-катион, содержащий 12 я-электронов, располагающихся на 6 связывающих молекулярных орбиталях. Кроме них феналенил-катион имеет несвязывающую орбиталь и 6 разрыхляющих орбиталей. При заполнении несвязывающей орбитали одним электроном образуется феналениль-ный радикал, а двумя электронами — феналенид-анион, и хотя эти электроны не увеличивают энергию сопряжения системы, радикал Простой расчет бензола по Хюккелю, напротив, показывает, что все я-электроны находятся на связывающих молекулярных орбиталях. Кроме того, я-энергая молекулы бензола, согласно вычислению, существенно ниже, чем энергия трех изолированных л-связей. Таким образом, метод Хюккеля предсказывает особую устойчивость бензола. комбинируются с образованием шести молекулярных тс-орбнгалей, из которых три являются связывающими, а три - разрыхляющими. На рис. 12.1 изображены молекулярные тг-орбнгали бензола. Связывающая молекулярная орбнталь и\ с самой низкой энергией не имеет узлов и охватывает все шесть атомов углерода. За ней следуют две вырожденные связывающие МО 712И щ, каждая из которых имеет по одному узлу. Узел на орбнтали на перпендикулярен узлу на орбнтали яз. Так как в бензоле имеется шесть /?-электронов, то каждая из связывающих молекулярных орбнталей щ, Т12И тгззанята двумя электронами с противоположными спинами. Остальные три МО бензола - тц*, Ttj* и тле* - разрыхляющие орбнтали. Орбнтали тц* и тгз* вырождены и имеют по два узла. Орбнталь Tie* имеет три узла. Все разрыхляющие МО в основном состоянии бензола вакантны. «Ненасыщенная ииклическая или полициклическая диатропная молекула или ион может рассматриваться как ароматическая, если все атомы цикла входят в полностью сопряженную систему таким образом, что в основном состоянии все я-электроны располагаются только на связывающих молекулярных орбиталях аннулярной (замкнутой) оболочки». двух атомов в молекулу Неа. Иначе говоря, стабилизация, достигнутая при заполнении связывающих молекулярных орбиталей, теряется при вынужденном заполнении разрыхляющих орбиталей. Прежде чем мы перейдем к следующему вопросу, обратим внимание на узловые поверхности молекулярных орбиталей, представленных на рис. 2-12. Отметим, что ни одна из трех связывающих молекулярных орбиталей не имеет узловой поверхности между двумя ядрами. Напротив, каждая разрыхляющая молекулярная орбиталь, показанная на этом рисунке, обладает узловой поверхностью, проходящей между двумя ядрами. ческой связи атомов; из остальных четырех связывающих молекулярных Чем можно объяснить наличие у винильной группы элект-роноакцепторных свойств? Согласно одному из существующих объяснений, это обусловлено тем, что атомы углерода винильной группы находятся в состоянии sp2-, а не 5р3-гибридизации, а это означает, что доля s-состояния в связывающих орбиталях повышается. Известно, что сферические s-орбитали расположены ближе к ядру атома углерода, т. е. находящиеся на них электроны удерживаются ядром прочнее, чем электроны, находящиеся на более удаленных р-орбиталях. Таким образом, увеличение доли s-состояния в гибридизованных • орбиталях приводит к появлению электроноакцепторных свойств у атомов углерода винильной группы. С этих позиций повышенная реакционная способность циклопропана при взаимодействии с электрофильными реагентами объясняется не столько угловым напряжением, а тем, что из-за особого характера связей в этом соединении находящиеся на связывающих орбиталях электроны более доступны для элект-рофильных реагентов. Ароматическое кольцо бензола гидрируется гораздо в более жестких условиях, чем двойная или тройная связь алкенов и алкннов. Это обусловлено стабилизацией ароматического кольца за счет делокализации л-электронов на трех связывающих орбиталях бензола. Для гидрирования бензола и его производных до производных циклогексана над никелем Ренея различной активности требуются температура 120- Чем можно объяснить наличие у винильной группы элект-ртюакцепторных свойств? Согласно одному из существующих объяснений, это обусловлено тем, что агомы углерода винильной группы находятся в состоянии sp1-, а не ^-гибридизации, а это означает, что доля s-состояния в связывающих орбиталях повышается. Известно, что сферические s-орбитали расположены ближе к ядру атома углерода, т. е. находящиеся на них электроны удерживаются ядром прочнее, чем электроны, находящиеся на более удаленных р-орбиталях. Таким образом, увеличение доли s-оостояния в гибридизовашшх орбиталях приводит к появлению электроноакцепторных свойств у атомов углерода виннльной группы. С этих позиций повышенная реакционная способность циклопропана при 'взаимодействии с электрофильными реагентами объясняется не столько угловым напряжением, а тем, что из-за особого характера связей в этом соединении находящиеся на связывающих орбиталях электроны более доступны для элект-рофильных реагентов. Шесть п-молекулярных орбиталей бензола представлены на рис. 2.4.2. Энергетически наиболее низкая связывающая орбиталь а + 2(3 не имеет узлов, а каждая из двух вырожденных связывающих орбиталей а + (3 имеет по одному узлу. Вырожденные разрыхляющие орбитали а — Р имеют по два узла, а орбиталь а — 2(3 — три узла. Общая п-электронная плотность (оэ2) шести п-электронов на трех связывающих орбиталях представлена ниже: Теория Хюккеля объясняет устойчивость ароматического секстета. Что же предсказывает она относительно восьми я-электро-нов в циклооктатетраене? Подход к проблеме сохраняется прежним: предполагается, что восьмичленный цикл является плоским, и восемь п-электронов рассматриваются независимо от сг-электро-нов остова. Энергетические уровни восьми образующихся молекулярных орбиталей располагаются так, как это показано на рис. 2.4.3. Три орбитали являются связывающими, три —разрыхляющими, а две — несвязывающими, т. е. они имеют ту же энергию, что и первоначальные атомные орбитали. Шесть электронов могут разместиться на связывающих орбиталях, но два электрона должны находиться на несвязывающих орбиталях. В соответствии с правилом Гунда, электроны на несвязывающих орбиталях должны размещаться поодиночке и иметь параллельные спины; таким образом, плоский циклооктатетраен должен представлять собой триплетныи бирадикал. Теория Хюккеля обнаруживает, таким образом, глубокое различие между электронными конфигурациями шести- и восьми-п-электронной систем и поддерживает концепцию ароматического секстета. Однако теория предсказывает, что плоский циклооктатетраен будет устойчивее на 1,66р по сравнению с соединением с четырьмя изолированными двойными связями, что счет удаления двух я-электронов. Циклооктатетраенил-дикатион имеет бя-электронов на трех связывающих орбиталях, а цикло-октатетраенил-дианион Юя-электронов, расположенных на трех связывающих и двух несвязывающих орбиталях. Циклооктатетраен (2) с большей легкостью образует катион гомотропилия, нежели циклооктатетраенил-дикатион. Однако при реакции 1,3,5,7-тетра-метилциклооктатетраена (149) с SbF5 в SO2C1F при — 78 °С образуется дикатион (150) {схема (37)} [81]. Спектр 'Н-ЯМР содержит сигналы с 8 4,27 и 10,80 млн-1, соответствующие протонам ме-тильных групп и кольца. В спектре 13С-ЯМР с широкополосной развязкой атомы углерода, входящие в цикл, резонируют при б 182,7 (С—СН3) и 170,0 (С—Н) млн -1. При повышении температуры до —20 °С дикатион перегруппировывается в бицикличесдий дикатион (151) [см. схему (37)]. В результате реакции внедрения число лигандов, присоединенных к атомам металла, уменьшается на один, а число электронов на связывающих орбиталях металла — на два. Вследствие этого продукт перегруппировки оказывается координационно ненасыщенным, что имеет важные последствия в каталитических реакциях (см. разд. 15.6.3.6). Для плоского квадратного цихлобутадиена расчет по Хюкке-лю или использование круга Фроста приводят к триплетному основному состоянию и нулевой энергии делокализации, так как энергия я-электронов на одной связывающей и двух несвязывающих орбиталях (см. рис. 12.2) равна 2(а + 20) + а + а - 4<х + 4р, т.е. такая же, как и для двух независимых двойных связей. Рассмотрим, что предсказывает теория Хюккеля для плоского цик-лооктатетраена, содержащего восемь я-электронов. Три я-орби-тали циклооктатетраена являются связывающими, три — разрыхляющими и две — несвязывающими, т.е. они имеют ту же энергию (а), что и исходные атомные орбитали. Шесть я-элек-тронов попарно размещаются на трех связывающих орбиталях, но оставшиеся два я-электрона должны располагаться на несвязывающих орбиталях. В соответствии с правилом Гунда эти электроны по одному заполняют две вырожденные несвязывающие орбитали, причем их спины параллельны. Следовательно, метод МОХ предсказывает, что плоский сопряженный циклооктатет-раен должен быть триплегным бирадикалом. Известно, что три-плетные бирадикалы относятся к числу крайне нестабильных частиц, легко претерпевающих дальнейшие превращения. Согласно экспериментальным данным, сопряженный циклооктатетраен имеет неплоское строение с чередующимися двойными и одинарными связями и существует в форме двух взаимно превращающихся друг в друга конформаций ванны: Как видно из рис 11 3 в случае бензола все шесть п-электро-нов располагаются попарно на трех связывающих орбиталях Система устойчива В случае же циклобутадиена из четырех тг-электронов на связывающей орбитали могут быть расположены только два электрона, два же других должны оказаться на несвязывающей орбитали, вернее (по правилу Гунда) по 'одному на обеих несвязывающих Таким образом, циклобутадиен должен представлять собой бирадикал, т е быть весьма неустойчивым, что и наблюдается на практике Величины энергий шести т-орбиталей бензола, рассчитанные по методу Хюккеля, приведены на рис. 2.17, а. Две т-орбитали этилена представлены для сравнения на рис. 2.17, б. Шесть т-электронов, занимающих три связывающие орбитали бензола, имеют суммарную энергию (6а + 8/3), тогда как шесть т-электронов на трех изолированных связывающих орбиталях этилена будут иметь общую энергию (6а + 6/3). Таким образом, т-электронная система бензола более стабильна на величину 2/3, которую называют энергией делокализации бензола. Очевидно, что энергия делокализации будет такой же и для пиридина, и для других шестичленных гетероциклов, если игнорировать эффект, возникающий при замене атома углерода на атом азота. На практике такие эффекты могут быть компенсированы использованием параметров, вносящих поправку на неравномерное распределение т-электронной плотности.  Соответствующего катализатора Соответствующего углеводорода Схематически изображена Соответствующие альдегиды Соответствующие гидроперекиси Соответствующие коэффициенты Соответствующие константы Соответствующие предельные Соответствующие сульфохлориды |
- |
Навигация