|
|
|
Главная --> Справочник терминов Связывающими орбиталями Высокая химическая активность эпокисей объясняется напряженностью трехчленного цикла. Перекрывание ст-связывающих орбиталей происходит не по прямой, соединяющей ядра атомов, а под некоторым Особо следует рассмотреть причины наличия -—/-эффекта у фенильной и винильной групп, в которых атом углерода находится в состоянии хр2-гибридизации. Согласно одному из существующих объяснений, причина наличия у этих групп электроно-акцепторных свойств заключается в следующем. У атомов углерода, находящихся в состоянии 5/?2-гибридизации, доля s-состоя-ния связывающих орбиталей выше, чем у атома углерода, находящегося в состоянии 5/?3-гибридизации. Как известно, сферические s-орбитали располагаются значительно ближе к ядру атома углерода, чем имеющие форму гантели р-орбитали; из этого следует, что находящиеся на s-орбитали электроны сильнее притягиваются к ядру атома углерода, чем электроны, находящиеся на более удаленной р-орбитали. Таким образом, с увеличением доли s-состояния ц гибридизованной орбитали увеличиваются электроноакцепторные свойства и вместе с тем электроотрицательность углерода. Этим и можно объяснить, почему фенильная и винильная группы имеют, хотя и незначительный, --/-эффект. В настоящее время объяснение этому найдено. Согласно квантово-механическим расчетам, для циклопропана предполагается особый тип углерод-углеродных связей (так называемые «банановые связи»). Предполагают, что максимальная электронная плотность перекрывающихся связывающих орбиталей атомов углерода в циклопропане находится не на прямой, соединяющей центры их ядер, а за пределами треугольника, в вершинах которого находятся ядра атомов углерода. Вследствие этого при замыкании трехчленного цикла валентные углы уменьшаются не до 60°, а только до 106°, что и придает циклопропану сравнительную устойчивость. Учитывая это, молекулу циклопропана правильнее изображать следующим образом: \. N— V'-переходы. В этом случае имеют место переходы электронов со связывающих орбиталей на соответствующие разрыхляющие: о ->• о* и л -»-л*. Наибольшая энергия необходима для перехода а -» а*, так как ст-связь — более прочная. Поэтому соответствующие ей полосы погло- Высокая химическая активность эпокисей объясняется напряженностью трехчленного цикла. Перекрывание а-связывающих орбиталей происходит не по прямой, соединяющей ядра атомов, а под некоторым Многие соединения можно адекватно описать одной структурной формулой Льюиса (разд. 1.6), однако для целого ряда других соединений этого недостаточно. Речь идет ' о соединениях, в которых одна или более связывающих орбиталей принадлежат не только паре атомов, но охватывают три ядра или даже большее число ядер. Такого рода связь называют дело-кализованной [1]. В настоящей главе будут рассмотрены типы соединений, которые можно представить с помощью таких связей. единице, и так как молекулярные орбитали четных АУ располагаются симметрично относительно несвязывающего уровня, связывающие и антисвязывающие парные орбитали (например, \\>] и ц% или ц/2 и ц/3 в случае бутадиена) должны отличаться не по величине коэффициентов, а только по разному чередованию знаков /?-орбиталей. Следовательно, для связывающих орбиталей ^С2 =0,5, а поскольку на каждой связывающей орбитали находятся по два электрона, общая л-электронная плотность на каждом атоме (по всем Орбит али циклопропана не имеют четко выраженного направления вдоль межьядерной линии С-С, и связи С-С поэтому называются "банановьми" (гл. 24). Плоскостные а-орбитали (рис. 2.29,6) соответствуют трем С-С-связям цикла, и каждая из связывающих орбиталей -ц, ^2 и ХЗ занята парой электронов. Орбитали %2 и ХЗ лежат выше, чем обычные стсс-орбитали, например, в этане. Они почти целиком построены из /?-орбиталей атома углерода, лежащих в плоскости цикла. Эти /г-орбитали в отличие от циклоалканов с большими размерами цикла направлены друг к другу не по линии С-С-связей. Следовательно, вырожденные уровни %2 и у^, в принципе, Рис. 26.1. Образование связывающих орбиталей в переходном состоянии пфегруппировки Коупа из двух аллильных л-систем при супраповерхностном взаимодействии обоих аллильных фрагментов На рис.26.1 представлена диаграмма образования связывающих орбиталей переходного комплекса перегруппировки Коупа. Как видно, форма и узловые свойства трех связывающих орбиталей ^1. 12 и Хз топологически эквивалентны форме и узловым свойствам трех связывающих Ti-орбиталей бензола. Хорошо установлено, что комплекс LXXI построен так, что в нем карбеновый лиганд располагается в экваториальной плоскости тригональной бипирамиды, т.е. пустая /7-орбиталь карбена направлена вдоль вертикальной оси третьего порядка. Характер связывания карбенового лиганда с фрагментами ML^\ симметрии С%У можно определить, пользуясь банком граничных орбиталей (таблица 27.2, В). Поскольку в рассматриваемом случае металл во фрагменте ML,4 имеет конфигурацию d2, заполненных орбиталей будет всего пять (восемь электронов от лигандов, два от металла). Это означает, что из трех вырожденных не связывающих орбиталей dz2, djz и d^j (направление осей координат показано в табл. 27.2, В), занята будет лишь одна, а именно, та, которая может перекрываться с пустой rf-орбиталью карбенового лиганда С точки зрения приведенного выше представления о молекулярных -орбиталях в молекуле этилена каждый атом углерода должен использовать зр2-орбитали для образования связей с тремя атомами. Эти 5/?2-орбитали возникают в результате гибридизации 2s-, 2рж'- и 2ру'-электронов после перехода одного s-электрона на р-орбиту, как было показано в разд. 1.3. Можно полагать, что любой атом углерода, связанный с тремя разными атомами, использует для этих связей $р2-орбитали. Таким образом, каждый атом углерода этилена участвует в образовании трех 0-связей: по одной с каждым из двух атомов водорода и одной с другим атомом углерода. Поэтому каждый атом углерода имеет еще один электрон на орбитали 2рг, которая в соответствии с принципом максимального отталкивания перпендикулярна плоскости $р2-орбиталей. Две параллельные 2рг-ор-битали могут перекрываться, образуя две новые орбитали, связывающую и разрыхляющую (рис. 1.5). В основном состоянии оба электрона находятся на связывающей орбитали, а разрыхляющая орбиталь остается вакантной. Молекулярные орбитали, образованные при перекрывании атомных орбиталей, оси которых параллельны, называют л-орбиталями, если они являются связывающими орбиталями, и я*-орбиталями, если они являются разрыхляющими орбиталями. Взаимопревращение циклобутен — бутадиен может служить примером рассуждения, используемого при составлении корреляционной диаграммы. В этой реакции четыре л-орбитали бутадиена легко пре* вращаются в две молекулярных л-орбитали и две молекулярных о'-орби-тали циклобутена. Связывающими орбиталями бутадиена являются i>i и \р2, а антисвязывающнми — фз и ф«. Для циклобутена связывающими орбиталями являются а и я, а антисвязывающнми с* и л*. Чтобы определить, какой тип вращения разрешен, конротаторный или диеротатор-ный, рассматривают симметрию орбиталей относительно симметрии реагирующей молекулы. приведена на рис. 10.4. Эта реакция разрешена по симметрии, поскольку связывающие орбиталн циклобутена коррелируют со связывающими орбиталями бутадиена и наоборот. 1,3 -Бутадиен и 1,3-циклобутадиен представляют собой более протяженные сопряженные Ti-системы, содержащие четыре атомные р-орбитали. Бутадиеновые тг-орбитали можно построить из двух этиленовых фрагментов, каждый из которых имеет две орбитали: тг и TI*. В данном случае необходимо учесть все четыре взаимных возмущения. Взаимодействие между двумя связывающими орбиталями является возмущением первого порядка и дает орбитали i^i и \\>2, образующиеся по правилу 1 (разд. 2.3.4). Такое же взаимодействие между разрыхляющими орбиталями дает орбитали ц/з и \\1л, (рис. 2.8,а). Изменения энергии, которыми сопровождается это возмущение, можно вычислить по уравнению s=o±CKCyp (ср. уравнение (2.6)), где CK=C7=l/v2 -коэффициенты, с которыми атомные р-орбитали входят в я-МО этиленовых фрагментов (ср. рис. 2.5). Таким образом, s^l/2p. Однако при таком взаимодействии общая энергия четырех л-связывающих электронов не меняется, так как понижение энергии при образовании ц>\ компенсируется повышением энергии при образовании ц)?. Если же принять в! внимание и перекрывание, то рассматриваемое возмущение первого порядка приведет даже к повышению общей энергии (разд. 2.3.5). Акцепторные заместители имеют дефицит электронов на Ti-орбитали атома, связанного с бензольным кольцом (-NO2, -COR, -8ОзН и др.). Эти группы мы представим неким атомом X, имеющим пустую/?-орбиталь. Пустая/7-орбиталь лежит относительно высоко (иначе она не бьша бы пустой), например в районе незанятых орбиталей ф4 и iys бензола, поэтому она наиболее эффектнано взаимодействует с этими орбиталями. Взаимодействие со связывающими орбиталями бензола будет слабым, но, поскольку нас интересует ВЗМО замещенного 71-акцепторным заместителем бензола, нужно рассмотреть именно эти слабые возмущения. Если акцепторная орбиталь рх лежит выше занятых орбиталей бензола, то для рассмотрения их взаимодействия можно использовать диаграмму, приведенную на рис. 13.6. Молекулярные орбитали, лежащие ниже уровня р, являются связывающими орбиталями. Указаны связывающие молекулярные орбитали этилена (я) и 1,3-Оутадиена (Л] в nil. углами между его связывающими орбиталями; например, для «р3-гибридизо- л-Акцепторные заместители имеют дефицит электронов на л-орбитали атома, связанного с бензольным кольцом (NO2)— COR, —SO3H и др.). Эти группы мы представим неким атомом X, имеющим пустую /ьорбиталь. Пустая /ьорбиталь лежит относительно высоко (иначе она не была бы пустой), например в районе незанятых орбиталей vj/4 и v/5 бензола, поэтому она наиболее эффективно взаимодействует с этими орбиталями. Взаимодействие со связывающими орбиталями бензола будет слабым, но, поскольку нас интересует ВЗМО замещенного я-ак-цепторным заместителем бензола, нужно рассмотреть именно МО такого типа *F = *FA + Ч*ъ, образовавшиеся при сложении двух АО, называются связывающими орбиталями, так как при этом процессе происходит связывание атомов в молекулу МО такого типа Ч'д + Ч'в, образовавшиеся при сложении двух АО, называются связывающими орбиталями, так как при этом процессе происходит связывание атомов в молекулу. Электроны на Ч** = Ч'д - Ч*в находятся дальше от ядер, чем даже на Ч"А и Ч'в, не говоря уже о Ч* = Ч'д + Ч'в. Отсюда следует, что нахождение электронов на такой МО энергетически менее выгодно, чем их нахождение на ОА Ч'д и Ч"в, поэтому атомы стремятся разъединиться, и МО такого типа называются разрыхляющими или, реже, антисвязывающими орбиталями. Для них принято обозначение Ч1* (со звездочкой) или Ч'а (от начальной буквы слова antibonding) (рис. 8). Связывающие МО (Ч'д + чу обозначаются просто Ч" (без звездочки) или Ч'ь (от начальной буквы слова bonding)1. 1 Здесь понятие связывающей комбинации вводится на основании того, что образующие орбиталь (Пг + Л2) орбитали Я] и Я2 являются связывающими орбиталями.  Соответствующего первичного Соответствующему увеличению Соответствующий коэффициент Соответствующие ароматические Соответствующие хлорангидриды Соответствующие комплексы Соответствующие ненасыщенные Соответствующие различным Соответствующие выражения |
- |
Навигация