|
|
|
Главная --> Справочник терминов Связанных непосредственно 3. Запрещается производить в лаборатории какие бы то ни было работы, не связанные непосредственно с выполнением задания, 5.1.1.7. Приступать к каждой работе колено только с разрешения преподавателя после сдачи коллоквиума. Запрещается производить.Б лаборатории какие бы то ни было работы, не связанные непосредственно с выполнением полученных заданий. 5. Принцип взаимного влияния атомов: атомы, связанные в одну молекулу, влияют-друг на друга. Наибольшее влияние проявляют атомы, связанные непосредственно, значительно меньшее взаимное влияние оказывают атомы,, не связанные непосредственно. В целом устойчивость к гидрогенолизу возрастает в следующем ряду: иодо- < бромо- < хлоро- < фторопроизводные. Иодо- и бромо-алканы легко восстанавливаются на скелетном никелевом катализаторе в присутствии гидроксида калия для связывания галогеноводо-рода при температуре 25 °С и атмосферном давлении. Хлориды в этих условиях гидрогенолизуются медленнее. Многие из них на платиновых, родиевых и никелевых катализаторах при 25 °С не восстанавливаются. Алкилфториды гидрировать с приемлемыми выходами даже в жестких условиях практически не удается. В ненасыщенных галогенопроизводных восстановительное дегалогени-рование протекает особенно легко, если атом галогена находится в аллильном или пропаргильном положении. При этом во всех случаях восстанавливается и непредельная группа. Атомы галогена, связанные непосредственно с атомами углерода винильной и эти-нильной групп, замещаются водородом несколько труднее, но легче, чем расположенные изолированно от кратной связи или в гало-геналканах. Эта закономерность, по-видимому, объясняется участием кратной связи в формировании переходного состояния при гидрогенолизе связи С-галоген в галогеновинильных, -этиниль-ных, -аллильных и -пропаргильных группах. В ароматических соединениях атом галогена в бензильном положении замещается водородом много быстрее, чем находящийся в ароматическом цикле. Дегалогенирование может быть осуществлено без восстановления бензольного кольца. 10. Приступайте к каждой работе только с разрешения руководителя. План работы должен быть записан в рабочем журнале и утвержден подписью руководителя. Запрещается производить в лаборатории какие бы то ни было работы, не связанные непосредственно с выполнением полученных заданий, Скорость гидролиза эфирных групп может служить косвенным показателем происхождения эфирной группы. Так, если в результате гидролиза эфирной группы в полимере образуется поликислота (карбоксильная группа связана непосредственно с углеродом макроцепи), то омыление таких групп очень затрудняется. Если же при гидролизе образуются ОН-группы, связанные непосредственно с углеродом макроцепи, то омыление происходит легко. 10. Приступайте к каждой работе только с разрешения руководителя. План работы должен быть записан в рабочем журнале и утвержден подписью руководителя. Запрещается производить в лаборатории какие бы то ни было работы, не связанные непосредственно с выполнением полученных заданий. Реакции заместителей, не связанных непосредственно с гетероциклическим кольцом. Как правило, заместители, отделенные от кольца двумя или большим числом углеродных атомов, вступают в обычные реакции алифатических соединений (обратная реакция Михаэля для (З'-замещенных этильных производных принципиально невозможна; см. стр. 91). Заместители, связанные непосредственно с конденсированными бензольными кольцами или с ариль-нымй группами, вступают в реакции, протекающие по бензольным кольцам, но полностью исключены, конечно, реакции с атомами хлора и гидроксильными группами (см. стр. 87, 90). Заместители, связанные с .конденсированным бензольным кольцом хино-лина, изохинолина и т. д., следует сравнивать с аналогичными заместителями нафталина, а не с заместителями бензольного кольца; например, оксипроизводные претерпевают реакцию Бухе-рера [ArOH + (NH^aSOs-^ ArNH2]. Исключения из представленных в этом разделе обобщений рассмотрены ниже. том. Так, при образовании водородной связи между гидроксильны-ми группами и карбонильными группами макромолекул полиалкил-акрилатов происходит смещение полосы поглощения карбонильной группы (v ~ 1700 см~*) примерно на 14—29 см~]. Сегменты адсорбированной макромолекулы, не связанные непосредственно с поверхностью, характеризуются полосой поглощения «свободных» карбонильных групп, не возмущенных водородной связью. Прямая оценка числа связанных групп возможна при соблюдении следующих условий: невозмущенные и возмущенные водородной связью частоты должны разрешаться методом ИКС в спектре адсорбированной молекулы; должна быть возможной раздельная оценка коэффициентов экстинкции для связанных функциональных групп. Функциональные группы, связанные непосредственно с углеродными атомами бензольного кольца, как правило, удерживаются настолько прочно, что не могут быть замещены по механизму ОаАэ. Исключение представляют диазопреизводные, при разложении которых образуется карбокатион I, способный к различным электро-фильным атакам. В зависимости от характера среды этот карбокатион может образовать фенолы, галоидные, нитрильные или суль-фонитрильные ароматические производные, а также нитропроиз-водные, сернистые производные и т. п. (а): Внешнее магнитное поле, действуя на бя-электронную систему бензольного ядра» индуцирует в нем кольцевой ток, направленный так» как изображено на рис. 35. Протоны, связанные непосредственно с ароматическим ядром, находятся в области, где индуцированные магнитные кольцевые токи усиливают внешнее поле, и поэтому для достижения резонанса нужно более слабое поле Ни, и, следовательно, область поглощения этих протонов лежит в более Причины того, что заслоненная конформация молекулы этана обладает большей энергией, чем заторможенная, не совсем ясны, так как расположенные друг против друга атомы водорода не должны были бы мешать внутреннему вращению. Однако в случае больших атомов или групп такая ориентация приводит к значительному повышению энергии. Взаимное пространственное влияние атомов и групп, не связанных непосредственно друг с другом, называют несвязевым взаимодействием. Название нитроглицерин неправильно, так как это соединение не содержит ннтрогрупп, связанных непосредственно с углеродом, но оно общепринято и сохранилось в технике. Последовательность падения старшинства заместителей, связанных, непосредственно с асимметрическим центром: ОН, СНО, СНгОН, Н, Альдегидная группа старше, чем оксиметильная, так как углерод аль-., дегидной группы имеет заместители О, О, Н, а углерод оксимет'илыгой группы — О, Н, Н. Заметим, что кислород альдегидной группы, связан-, ный двойной связью, считается дважды. Когда молекула.расположена так, что водород удалён от наблюдателя, старшинство заместителей падает по часовой стрелке: ЯМР-спектроскопия также способна экспериментально подтвердить существование ароматичности. Ароматические соединения характеризуются наличием диамагнитного кольцевого тока. Качественно этот кольцевой ток можно рассматривать как перемещение электронов в де: локализованной я-системе под влиянием магнитного поля в ЯМР-спек-трометре. Возникновением кольцевого тока объясняется большая магнитная анизотропия ароматических соединений. Индуцированный кольцевой ток вызывает появление локального магнитного поля, перпендикулярного к кольцу и направленного противоположно прилагаемому магнитному полю. Ядра в конусе над и под плоскостью ароматического кольца попадают в противоположно направленные магнитные поля, н Их сигналы в ЯМР-сцектре проявляются поэтому в относительно сильных полях, в то время как сигналы ядер в плоскости кольца, т. е., атомов, связанных непосредственно с кольцом, находятся в относительно слабых полях. сигналы протонов циклоалканов или циклоалкенов. Например, сигнал протонов бензола имеет химический сдвиг около 7,26, тогда как химический сдвиг винильных протонов циклогексена равен 5,66. Причина такого смещения сигналов в слабое поле заключается в явлении, получившем название «кольцевого тока». Понятие о кольцевом токе и его влиянии на спектры ЯМР ароматических углеводородов было введено в разд. 15.7, и здесь мы не будем повторяться. Вам, однако, возможно, придется еще раз вернуться к этому. Влияние кольцевого тока не ограничивается протонами бензольного кольца. Сигналы протонов метильных групп, связанных непосредственно с бензольным кольцом, лежат примерно на 0,5 м. д. дальше в области слабого поля, чем сигналы протонов метильных групп при изолированных двойных связях. Для иллюстрации этих положений мы можем рассмотреть спектр ЯМР такого алкилбензола, как n-цимол. Метальные группы га-цимола, являющиеся частью пзопропильного радикала (см. ниже), не дезэкранируются кольцевым током, и их сигналы имеют химический сдвиг 1,22 м. д. (в шкале 6). А метильная группа, непосредственно связанная с бензольным кольцом, дезэкранпруется кольцевым током и дает сигнал при 2,306. Различные группы, присоединенные к атому металла, могут участвовать в процессах внутримолекулярной миграции, переходя от атома металла к соседним лигандам. В том случае, когда эти реакции протекают путем 1,2-сдвига, мигрирующая группа переходит к одному из атомов, связанных непосредственно с металлом. Такие миграционные процессы часто называют реакциями «внедрения», поскольку лиганд, принимающий мигрирующую группу, оказывается в результате внедренным между атомом металла и этой группой (схемы 213, 214). В случае диазинонов картина более сложная. В тех некоторых случаях, когда оба атома кислорода расположены в а- и у-положениях относительно атома азота, можно ожидать, что они оба могут существовать в карбонильной форме, однако в действительности один из них существует в окси-форме; хорошо известный пример — малеиновый гидразид. Это можно объяснить в данном случае невыгодным взаимодействием двух связанных непосредственно частично положительно заряженных атомов азота в дикарбонильной форме. Урацил существует в дионной форме, что подтверждается большинством характерных для него [84]. Для барбитуровой кислоты характерна трикарбонильная Химическое строение отбеливателей весьма различно; общим для всех оптических отбеливателей является наличие ароматических или удовлетворяющих правилу Хюккеля гетероциклических остатков, связанных непосредственно или группами СН=СН, СО, NHCO, NHCONH, CH=N. Отбеливатели разделяют на несколько групп, включающих близкие по химическому строению вещества, из которых мы рассмотрим важнейшие, а именно: бис(триазинил-амино)-стильбены, 1,3-диарилпиразолины, кумарины, бисбензокс-азолы. Реакции заместителей, не связанных непосредственно с гетероциклическим кольцом. Как правило, заместители, отделенные от кольца двумя или большим числом углеродных атомов, вступают в обычные реакции алифатических соединений (обратная реакция Михаэля для (З'-замещенных этильных производных принципиально невозможна; см. стр. 91). Заместители, связанные непосредственно с конденсированными бензольными кольцами или с ариль-нымй группами, вступают в реакции, протекающие по бензольным кольцам, но полностью исключены, конечно, реакции с атомами хлора и гидроксильными группами (см. стр. 87, 90). Заместители, связанные с .конденсированным бензольным кольцом хино-лина, изохинолина и т. д., следует сравнивать с аналогичными заместителями нафталина, а не с заместителями бензольного кольца; например, оксипроизводные претерпевают реакцию Бухе-рера [ArOH + (NH^aSOs-^ ArNH2]. Исключения из представленных в этом разделе обобщений рассмотрены ниже. Реакции заместителей, не связанных непосредственно с гетероциклическим кольцом... 76 Как видим, приведенные результаты в целом согласуются с теоретическими представлениями об адсорбции, в частности, с представлениями о большой роли конформационных изменений в граничных слоях, которые имеют место даже при слабом взаимодействии полимерных молекул с поверхностью (см. теорию Силберберга). Повышение молекулярной подвижности не связанных с поверхностью участков цепей можно объяснить существованием адсорбционных петель на поверхности, не связанных непосредственно с поверхностью и, следовательно, имеющих повышенную молекулярную подвижность.  Соответствующего растворителя Соответствующем растворителе Соответствующий растворитель Соответствующие галогениды Соответствующие карбонильные Схематически изображено Соответствующие нитросоединения Соответствующие сопряженные Соответствующие уравнения |
- |
Навигация