Главная --> Справочник терминов


Связанном состоянии поглощения связанной гидроксильной группы, ему была приписана следующая конформация

Если сравнить приведенные на рис. 49 ИК-спектры цис- и транс-форм 2-аминоциклогексанола, то можно убедиться, что различие между спектрами изомеров незначительно: в спектрах обоих изомеров имеется полоса, отвечающая связанной гидроксильной группе и (более слабая) цолоса свободной группы ОН. Следовательно, как в цис-, так и в гране-форме .гидроксильная и аминогруппа взаимодействуют друг с другом с образованием водородной связи. Такой результат находится в полном соответствии с представлением о кресловид-ной конформации циклогексанового кольца, в которой, как мы уже упоминали, расстояние между 1,2-заместителями одинаково у обоих стереоизомеров, т. е. цис- и транс-форм. Введение объемистого заместителя к несущему гидроксильную группу углеродному атому существенно меняет картину. Для 1-фенил-2-аминоциклогексанола образование водородной связи возможно только в случае 1{ыс-изомера. Причина этого заключается в том, что при введении фенильного радикала фиксируется конформация с экваториальной фенильной

При практическом использовании метода ИК-спектроско-пии для доказательства образования внутримолекулярных водородных связей съемки ИК-спектров должны проводиться при разных концентрациях, в том числе при больших разбавлениях, так как только независимость положения и интенсивности полосы поглощения «связанной» гидроксильной группы от концентрации может служить доказательством образования внутримолекулярной водородной связи. Если же при разбавлении происходят существенные изменения, это свиде: тельствует о межмолекулярной ассоциации с помощью водородных связей.

тер полосы связанной гидроксильной группы, состоит в определе-

R = /тгре/тг-бутил спектр помимо полосы связанной гидроксильной

содержит полосу связанной гидроксильной группы [Av(OH) =

производного XLIII содержит полосу связанной гидроксильной

Аномальная частота связанной гидроксильной гр'уппы в соеди-

полоса связанной гидроксильной группы [95, 96]. В то же время

полосу связанной гидроксильной группы; в спектре аналогичного

численное значение частоты колебаний связанной гидроксильной

Решение. В 100 г 10%-ного олеума содержится 10 г несвязанного оксида серы (VI) и 90 г 100%-ной серной кислоты. Вы-числим,сколько оксида серы (VI) в связанном состоянии находится в 90 г 100%-ной серной кислоты:

В 100 г 40%-ного раствора серной кислоты содержится 40 г 100%-ной серной кислоты. Вычислим массу оксида серы (VI) в связанном состоянии, находящемся в 40 г 100%-ной серной кислоты :

Упорядоченная часть в эластомерах состоит из совокупности микроблоков, причем цепи и сегменты, входящие в микроблоки, можно назвать «связанными». Неупорядоченная часть состоит из свободных участков цепей и сегментов, участвующих в свободном тепловом движении. В целом упорядоченная и неупорядоченная части связаны друг с другом в единую структуру, так как различные части одних и тех же макромолекул могут находиться как з свободном, так и в связанном состоянии. Кроме того, все макромолекулы сшиты между собой поперечными химическими связями, если рассматривать вулканизованные каучуки или резины. Рассмотренная модель строения линейных полимеров является динамической. Между обеими структурными составляющими наблюдается медленное подвижное равновесие, сдвиг которого происходит при изменении как температуры, так и напряжения.

Так как разрушение и образование этих структурных элементов (микроблоков) представляет собой многоступенчатый процесс отрыва и прилипания сегментов, энергия активации соответствует этим элементарным актам и ее значение не должно сильно отличаться от энергии активации движения свободных сегментов (процесс а-релаксации). Однако сегменты, входящие в микроблоки, имеют меньшую молекулярную подвижность, так как находятся не в свободном, а в «связанном» состоянии. 5.2.2. Процессы медленной физической релаксации

Для обоснования некоторой предпочтительности скошенной конформации была предложена следующая модель [12]. Внутримолекулярные силы, действующие между непосредственно не связанными атомами или группами, можно уподобить взаимодействию соответствующих атомов, не связанных в одной молекуле. Так, например, взаимодействие между двумя атомами фтора в 1,2-дифторэтане сравнивается в рассматриваемой модели с ван-дер-ваальсовым взаимодействием двух атомов неона — благородного газа, соседа фтора по Периодической системе элементов. Почему именно с неоном? Потому, что он близок к фтору по объему, а в связанном состоянии фтор имеет электронную оболочку неона. Взаимодействие между двумя атомами хлора приравнивается соответственно к взаимодействию двух атомов аргона, между двумя атомами брома — к взаимодействию двух атомов криптона, между двумя атомами иода — к взаимодействию двух атомов ксенона. На основе этой модели был проведен расчет энергий ряда галогенпроизводных; дополнительно учитывалось и электростатическое взаимодействие. Результаты расчета оказались близкими к тем данным, которые получены из эксперимента.

При работе с большими количествами веществ, когда равномерное охлаждение затруднительно, может произойти частичное расщепление метоксильной группы. Тогда сырой продукт реакции снова метилируют перед очисткой. Если же в качестве конечного соединения требуется получить свободный фенол, то сырой продукт конденсации для полноты деметилирования обрабатывают дополнительным количеством хлористого алюминия в горячем раст;юре (80 °С). Эфирная группа образует .неустойчивый комплекс с хлорилым алюминием, который, находясь в таком связанном состоянии, сохраняет свою каталитическую способность. Так, в приведенном примере количество примененного катализатора соответствует требуемому для конденсации ангидрида с углеводородом; этого же количества достаточно для сукцинилирования ди эфира, вератрола (выход 67%).

Синильная кислота в природе встречается в связанном состоянии в виде синеродистых глкжозидов. Эти соединения выделяют синильную кислоту после смерти растения вследствие гидролитического действия фермента. Лавровишня — всем известное циан-содержащее растение, имеющее около 0,2% синильной кислоты. Rosenthaler (Schweiz. Apoth, Ztg. 59, 10V22 [1921]). изучал распределение глюкозида в различных частях растения в различные времена года. Он нашел, что содержание синильной кислоты в растении уменьшается к концу каждого времени года, и кроме того он сделал интересное наблюдение показавшее, что каждый последующий лист на ветке показывает разное количество синильной кислоты, количество которой возрастает в среднем от 0,14% у начала до 0,45% у конца ветви.

В мелассе содержится в среднем 80% сухих веществ и 20% воды. Учитывая такой состав мелассы, можно предполагать, что значительная часть воды находится в связанном состоянии вследствие гидратации в растворе коллоидов, молекул сахарозы и ионов минеральных веществ.

Вышеприведенные реакции были использованы [18] для частичного расщепления па компоненты рацемических кислот путем взаимодействия их с оптически активным спиртом. Так, при нагревании d,/-миндальной кислоты с У-ментолом, взятым в количестве менее одного эквивалента, получается эфир, содержащий несколько больше У-ментилокого эфира (/-миндальной кислоты, чем /-менти--чового эфира /-миндальной кислоты, а неэтерифицирован-ная кислота содержала соответствующий избыток /-миндальной кислоты. С другой стороны, и при частичном гидролизе смеси равных количеств обоих диастереоизо-мерных эфиров, регенерированная кислота и кислота, еще остающаяся в связанном состоянии в виде эфира, содержали неравные количества обоих антиподоп. Способ этот был распространен на расщепление рацемических кислот и аминов; в этом случае разделение основано на образовании и гидролизе соответствующих амидов [89].

чески полностью в химически связанном состоянии, так и в

с. 35]. При комнатной температуре в связанном состоянии нахо-




Соответствующему увеличению Соответствующий коэффициент Соответствующие ароматические Соответствующие хлорангидриды Соответствующие комплексы Соответствующие ненасыщенные Соответствующие различным Соответствующие выражения Схематически представить

-