|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сверхтонкой структуры 6.2.2. Сверхтонкая структура спектров ЭПР Сверхвысокомодульные волокна 309 Сверхтонкая структура, ориентацион- — спектров сверхтонкая структура 158 6.2.2. Сверхтонкая структура спектров ЭПР 158 является сверхтонкая структура (СТС), обусловленная ких часов, а при комнатной температуре — лишь в течение 5 -10 мин. -С использованием ЭПР- и ИК-спектров было установлено, что анионами в этих растворах являются анионы ше,лочных метадлов (М~). При добавлении дицик-погексил-18-краун-б к раствору комплекса Na + [ антрацен] ~ в диэтиловом эфире исчезает сверхтонкая структура ЭПР-спектра, характерная для тесной ионной пары катион — анион-радикал. Полагают, что это происходит из-за разделения ионной пары краун-кольцом [200]. Возможность растворения щелочных метадлов в неполярных или малополярных ароматических углеводородах была показана Леном и др. [202, 203]. При действии раствора дициклогексид-18-краун-6 в бензоле или трлуо-ле на тонкую цленку калия происходило растворение метадла, и раствор окрашивался в темно-синий цвет. В УФ-спектрах этих растворов (— 70°>С, /ШЭ) наблюдалось такое же поглощение в области 300 и 400 нм, как и в случае бензольного анион-радикала в тех же условиях. Наблюдаемая сверхтонкая структура ЭПР-спектров этих растворов соответствовала анион-радикалам бензола (7 .линий) и толуола (5 линий), как показано на рис. 3.28. Эти результаты позволяют предположить, что ион К"1" , образующийся в результате отрыва электрона с внешней обрлочки атома, связывается краун-эфиром, затем электрон переносится на низшую свободную орбиталь молекулы бензола или толуола с образованием анион-радикала; при этом образуется кра-ун-разделенная ионная пара со структурой (краун, К)+ • (анион-радикал)"". Комарински и Вайсман [204] сообщали также, что калий растворялся в бензоле и толуоле под действием диЦиклогексил-18-краун-6, и константа сверхтонкого взаимодействия в ЭПР-спектрах растворов составляла 3,41 Гс для раствора в бензоле и 4,5 Гс для раствора в толуоле. Нельсон и Целев-ски [ 205] сообщали, что сверхтонкая структура ЭПР-спектров растворов, полученных растворением калия в присутствии 18-краун-6 в бензоле, толуоле и мезитилене, указывает на образование ионной пары состава (краун, К)+ -(анион-радикал)". Об образовании анион-радикала мезитилена ранее не сообщалось. Поскольку мезитилен обладает меньшим сродством к электрону, то считали, что образование такого анион-радикала обуслоцленЪ стабилизацией образующейся ионной пары из-за присутствия краун-эфира. Сверхтонкая структура ЭПР-спектра раствора ^Cs в трлуоле имеет 8 .линий, однако в спектрах его растворов в бензоле и мезитилене наблюдается только одна асимметричная широкая линия. ких часов, а при комнатной температуре — лишь в течение 5 -10 мин.-С использованием ЭПР- и ИК-спектров было установлено, что анионами в этих растворах являются анионы щелочных металлов (М~). При добавлении дицик-1югексил-18-краун-6 к раствору комплекса Na + [ антрацен] - в диэтиловом эфире исчезает сверхтонкая структура ЭПР-спектра, характерная для тесной ионной пары катион — анион-радикал. Полагают, что это происходит из-за разделения ионной пары краун-кольцом [200]. Возможность растворения щелочных металлов в неполярных или малополярных ароматических углеводородах была показана Леном и др. [202, 203]. При действии раствора дициклогексил-18-краун-6 в бензоле или трлуо-ле на тонкую цленку калия происходило растворение металла, и раствор окрашивался в темно-синий цвет. В УФ-спектрах этих растворов (— 70°>С, ДМЭ) наблюдалось такое же поглощение в области 300 и 400 нм, как и в случае бензольного анион-радикала в тех же условиях. Наблюдаемая сверхтонкая структура ЭПР-спектров этих растворов соответствовала анион-радикалам бензола (7 .линий) и толуола (5 линий), как показано на рис. 3.28. Эти результаты позволяют предположить, что ион К"1", образующийся в результате отрыва электрона с внешней оболочки атома, связывается краун-эфиром, затем электрон переносится на низшую свободную орбиталь молекулы бензола или толуола с образованием анион-радикала; при этом образуется кра-ун-разделенная ионная пара со структурой (краун, К)+ • (анион-радикал)". Комарински и Вайсман [204] сообщали также, что калий растворялся в бензоле и толуоле под действием диЦиклогексил-18-краун-6, и константа сверхтонкого взаимодействия в ЭПР-спектрах растворов составляла 3,41 Гс для раствора в бензоле и 4,5 Гс для раствора в толуоле. Нельсон и Целев-ски [ 205] сообщали, что сверхтонкая структура ЭПР-спектров растворов, полученных растворением калия в присутствии 18-краун-6 в бензоле, толуоле и мезитилене, указывает на образование ионной пары состава (краун, К^ -(анион-радикал)". Об образовании анион-радикала мезитилена ранее не сообщалось. Поскольку мезитилен обладает меньшим сродством к электрону, то считали, что образование такого анион-радикала обуслоцленЪ стабилизацией образующейся ионной пары из-за присутствия краун-эфира. Сверхтонкая структура ЭПР-спектра раствора ^Cs в толуоле имеет 8 .линий, однако в спектрах его растворов в бензоле и мезитилене наблюдается только одна асимметричная широкая линия. Рис. 6.1. Зависимость сверхтонкой структуры свободных (алкильных) радикалов основной цепи от ориентации [37, 38]. 4 эквивалентных (З-протонов имеет дублетное расщепление, связанное с а-протоном. Отношение интенсивностей всех 10 компонент следующее: 1:1:4:4:6:6:4:4:1:1. Как и в предыдущем примере, имеется небольшой фон, вызванный наложением второго спектра. Ориентационная зависимость сверхтонкой структуры углеводородных радикалов создает благоприятную возможность для изучения ориентации радикалов цепей в образце. Несколько иная двухфазная система с сильными связями на границах фаз получена на основе трехблочных сополимеров типа бутадиен-стирольного сополимера. Как показано в гл. 2, молекула такого сополимера состоит из твердых концевых блоков (стирол), соединенных центральными эластомерными блоками (бутадиен). Блоки стирола накапливаются и образуют небольшие домены, которые выполняют роль сшивок, вызывая резине/подобную эластичность блочного сополимера при температурах окружающей среды и обусловливают пластическую деформацию при высоких температурах. Для выяснения механизма разрушения таких систем было бы полезно определить, в какой из фаз чаще всего происходит разрыв молекулярной цепи. Прямые пути решения данной задачи заключались бы в разрушении материала и анализе сверхтонкой структуры образующихся в результате спектров ЭПР. Однако в интервале температур от температуры жидкого азота до комнатной температуры деформирование растяжением не вызывает накопления свободных радикалов в количестве, достаточном для их обнаружения. Вследствие этого Деври, Ройланс и Уильяме [36] использовали менее убедительный, но более доступный метод сравнения спектра бутадиен-стирольных блочных сополимеров (SBS) с отдельными спектрами стирола и бутадиена. Эти исследования были выполнены при температуре жидкого азота путем измельчения материала с целью увеличения поверхности разрушения. При низкой температуре радикалы становились более стабильными и, по-видимому, «замораживались» на стадии первичных радикалов. Сравнение спектров трех материалов показало, что спектр SBS содержал все линии радикала бутадиена, но не содержал линий радикала стирола. Поэтому радикал системы SBS был отнесен к фазе бутадиена. К сожалению, в данных исследованиях не удалось выяснить, был ли радикал, полученный при измельчении в условиях низких температур, тем же самым, что и образовавшийся в нормальных условиях при комнатной температуре, и являлся ли обнаруженный радикал первичным или вторичным. За сигнал электронного резонанса в исследуемом веществе ответственны парамагнитные частицы. Это уже само по себе является ценной информацией, тем более, что экспериментальные методы позволяют обнаружить и измерять весьма малое количество парамагнитных частиц (до 10~12). Исследование формы и структуры резонансной линии (особенно сверхтонкой структуры, вызванной взаимодействием магнитного момента неспаренного электрона с магнитными моментами ядер), а также измерение величины g-фактора позволяет детально изучать свойства и строение самих парамагнитных частиц. Наличие сигнала электронного резонанса в исследуемом веществе указывает на присутствие в нем парамагнитных частиц. Это уже само по себе является ценной информацией, тем более, что экспериментальные методы позволяют обнаруживать и измерять весьма малые количества парамагнитных частиц (до 10й). Исследование формы и структуры резонансной линии (особенно сверхтонкой структуры, вызванной взаимодействием магнитного момента неспаренного электрона с магнитными моментами ядер), а также измерение ^-фактора позволяют детально изучать свойства и строение самих парамагнитных частиц. Спектроскопия электрон-электронного двойного резонанса представляет собой метод, обеспечивающий высокое разрешение сверхтонкой структуры и позволяющий определить уменьшение интенсивности одного сверхтонкого перехода при одновременном насыщении второго сверхтонкого перехода. Мессбауэровская спектроскопия. Специфическая дефектная структура должна влиять на параметры электрической и магнитной сверхтонкой структуры наноматериалов, полученных ИПД. В связи с этим большой интерес представляют результаты мессбауэрографических исследований, позволивших получить информацию не только о границах зерен, но и о приграничной области. В работах [152, 153] мессбауэровская спектроскопия была проведена на УМЗ Fe (чистотой 99,97%). Fe имеет сверхтонкую магнитную структуру, которая легко разрешима, что делает его удобным объектом для мессбауэровских экспериментов. Измерения были выполнены в просвечивающем режиме при комнатной температуре с использованием источника Со в Сг матрице. Спектры УМЗ Fe (рис. 2.15) представляли собой суперпозицию существенно различающихся параметрами электрической и магнитной сверхтонкой структуры (табл. 2.1 [153]) подспектров (1 и 2) Наличие второго подспектра, очевидно, связано с особым состоянием части атомов Fe вблизи границ зерен. Из табл. 2.1 следует, что доля таких атомов составляет 11 ± 1%. Отсюда оценка толщины слоя приграничных атомов (физическая ширина границ зерен) дает 8,4 ± 1,5нм. Установление наличия четко фиксированных параметров сверхтонкой структуры для рассматриваемой части атомов позволяет говорить о существовании четко выделенного «зернограничного» состояния атомов Fe или зернограничной фазы наряду с зеренной фазой. Вместе с тем не было обнаружено различий в кристаллической структуре этих фаз. Параметры сверхтонкой структуры подепектров 1 и 2 для образцов Fe с различным средним размером зерен Если удастся однозначно выбрать структуру парамагнитной частицы, из экспериментального спектра могут быть получены константы сверхтонкой структуры, возникающей вследствие взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона с магнитными моментами ядер, которые охватываются орбиталью электрона.  Схематически изображена Соответствующие альдегиды Соответствующие гидроперекиси Соответствующие коэффициенты Соответствующие константы Соответствующие предельные Соответствующие сульфохлориды Соответствующие зависимости Соответствующих алифатических |
- |
Навигация