Главная --> Справочник терминов


Сверхтонкое взаимодействие Рис. 12Х Сверхтонкое расщепление б спектре ЭПР:

Анализируя сверхтонкое расщепление в спектр* свободного радикала, можно получить значительную структурную информацию. Если наше обсуждение ограничить на данном этапе углеродными радикалами, не содержащими гетероагомов, то число линий указывает на числе взаимодействующих протонов, а по величине расщепления, которую определяют из «онстанты сверхтопкого расщепления а, измеряют плотность неспаренного электрона на ls-орбитали атома водорода. Согласно соотношению МакКоннела [2]:

Сверхтонкое расщепление возникает в результате взаимодействия неспареиного электрона с соседним магнитным ядром ('Н, 13С, 14N, 17O и т.д.). Этот параметр используется для установления геометрии изучаемого радикала. В метальном радикале взаимодействие неспареиного электрона с тремя магнитно-эквивалентными протонами приводит к появлению квартета и соотношением линий 1:3:3:1. ЭПР-спектр радикала с центром на азоте состоит из триплета 1:1:1. Неспаренный электрон способен взаимодействовать также и с 3-протонами, что дает возможность выяснить конформацию радикала.

Рис. 21.8. Диаграмма энергетических уровней (а), отражающая сверхтонкое расщепление сигнала ЭПР в результате взаимодействия неспаренного электрона с ядром, спин которого М =-2-('Н). Спектр поглощения (б). Первая производная спектра (в). «Палочный» спектр (г) — относительные интенсивности линий в спектре первой производной характеризуются высотами линий на диаграмме. ДЯ — константа сверхтонкого расщепления.

Рис. 21.9. Диаграмма энергетических уровней (а), отражающая сверхтонкое расщепление сигнала ЭПР в результате взаимодействия неспаренного электрона с двумя ядрами

(в том числе сверхтонкое расщепление сигналов ЭПР анион7-

ческое сверхтонкое расщепление линий, обусловленное взаи-

цированное атомом металла сверхтонкое расщепление. В рас-

Структура пика поглощения и значения констант расщепления позволяют говорить об окружении данной группировки, о том, какие группы влияют на сверхтонкое расщепление этого пика При анализе спектра ЯМР рассчитывают химический сдвиг каждой группы и по таблицам химических сдвигов определяют, к каким соединениям или группировкам можно отнести каждую из исследуемых групп пиков. Предположив структурную формулу для данного вещества, по интенсивности пиков находят отношение количества протонов в группах. Учитывая, что общее количество протонов известно, например, из данных элементного анализа, можно установить количество протонов в каждой группе и окончательно - структуру вещества.

Рис. 21.8. Диаграмма энергетических уровней (а), отражающая сверхтонкое расщепление сигнала ЭПР в результате взаимодействия неспаренного электрона с ядром, спин которого М/==-^-(1Н). Спектр поглоще-

Рис. 21.9. Диаграмма энергетических уровней (а), отражающая сверхтонкое расщепление сигнала ЭПР в результате взаимодействия неспаренного электрона с двумя ядрами

— медленная 1, 343 спин-решеточная 1, 343 спин-спиновая 1, 343 сверхтонкое взаимодействие 1, 350

сверхтонкое взаимодействие

XI. 2.2. Сверхтонкое взаимодействие

Самодиффузия макромолекул 67 Самоудлинение полимеров 329 Сверхтонкое взаимодействие в спектрах ЭПР 279 Сегмент Куна 44 Сегментальное движение в полимерах

XI. 2.2. Сверхтонкое взаимодействие...279

— медленная 1, 343 спин-решеточная 1, 343 спин-спиновая 1, 343 сверхтонкое взаимодействие 1, 350

Спектры ЭПР растворов К или Na в бензоле или толуоле, полученных с помощью криптанда, состоят из одного сигнала высокой интенсивности (рис. 3.47), и взаимодействия с М+ не наблюдается,.тогда как в спектрах ЭПР растворов калия в бензоле или толуоле, полученных с помощью краун-эфира, наблюдается сверхтонкое взаимодействие (рис. 3..28). В УФ-спектре раствора К в бензолр в присутствии криптанда наблюдается максимум пог-

Эти данные наводят на мысль, что в результате переноса электрона с внешней оболочки атома щелочного металла на низшую свободную орбиталь ароматического углеводорода образуется анион-радикал ароматического углеводорода А~. Однако А~ существует в виде свободного иона или в виде непрочной ионной пары из-за слабого взаимодействия между М+ и А~, поскольку катион М+ экранирован объемной клеткой криптанда, так что перенос электрона осуществляется быстро и сверхтонкое взаимодействие в спектре ЭПР исчезает о

При прибавлении полиядерного ароматического углеводорода, такого, как дифенил, нафталин или антрацен, к раствору калия в толуоле, полученному с помощью криптанда, его УФ-спектр становится таким же, как и спектр анион-радикала полиядерного ароматического углеводорода, что соответствует переносу электрона с толуольного анион-радикала на полиядерный ароматический углеводород. Спектр ЭПР в этом случае состоит все еще из одного сигнала, хотя интенсивность его увеличивается* Сверхтонкое взаимодействие отсутствует, что указывает на препятствие со стороны криптанда в образовании ионной пары между М+ и анион-радикалом полиядерного ароматического углеводорода.

Спектры ЭПР растворов К или Na в бензоле или толуоле, полученных с помощью криптанда, состоят из одного сигнала высокой интенсивности (рис. 3.47), и взаимодействия с М+ не наблюдается*,тогда как в спектрах ЭПР растворов калия в бензоле или трлуоле, полученных с помощью краун-эфира, наблюдается сверхтонкое взаимодействие (рис. 3,28). В УФ-спектре раствора К в бензолр в присутствии криптанда наблюдается максимум пог-

Эти данные наводят на мысль, что в результате переноса электрона с внешней оболочки атома щелочного металла на низшую свободную орбиталь ароматического углеводорода образуется анион-радикал ароматического углеводорода А~, Однако А~ существует в виде свободного иона или в виде непрочной ионной пары из-за слабого взаимодействия между М+ и А~, поскольку катион М+ экранирован объемной клеткой криптанда, так что перенос электрона осуществляется быстро и сверхтонкое взаимодействие в спектре ЭПР исчезает о




Соответствующий коэффициент Соответствующие ароматические Соответствующие хлорангидриды Соответствующие комплексы Соответствующие ненасыщенные Соответствующие различным Соответствующие выражения Схематически представить Соответствующих алкоголятов

-
Яндекс.Метрика