|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сверхтонкого взаимодействия Из сверхтонкого расщепления в спектре ЭПР можно получить второй тип структурной информации. Причина сверхтонкого расщепления тесно связана с факторами, которые вызвают спин-спиновое расщепление в спектрах ЯМР. Некоторые ядра, в частности 'Н, 13С и 31Р, обладают магнитным моментом. Благодаря относительно малому магнит-пому моменту энергетические уровни неспаренного электрона расщепляются. Число линий определяется согласно уравнению Число линнй =* 2л7 -(- I Соотношение хорошо выполняется для it-систем. Например, принимая Q равным 23 Гс (константа сверхтонкого взаимодействия в метиль-ном радикале), можно легко вычислить константу сверхтонкого расщепления в фенилыгом анион-радикале, полагая р = 1/6, поскольку один неспаренный электрон одинаково распределяется между шестью атомами углерода. Вычисленная величина а, составляющая 3,83, хорошо согласуется с наблюдаемой величиной. Спектр анион-радикала бензола [рис. 12.2(6)] состоит из семи линия с константой растепления 3,75 Гс. —12.9. На рис. 12.5 приведен спектр ЭПР аллильвого радикала Расшифруйте картину расщепления п определите константы сверхтонкого расщепления. Спектры ЭПР характеризуются тремя параметрами: g-фактором, константами сверхтонкого расщепления и шириной линий. g-Ф актор по смыслу аналогичен химическому сдвигу в ЯМР. Разность g-факторов для данного радикала и свободного электрона дает информацию о структуре радикала. Рис. 21.8. Диаграмма энергетических уровней (а), отражающая сверхтонкое расщепление сигнала ЭПР в результате взаимодействия неспаренного электрона с ядром, спин которого М =-2-('Н). Спектр поглощения (б). Первая производная спектра (в). «Палочный» спектр (г) — относительные интенсивности линий в спектре первой производной характеризуются высотами линий на диаграмме. ДЯ — константа сверхтонкого расщепления. поглощения (б). Первая производная спектра (в). «Палочный» спектр (г) — интенсивности линий пропорциональны коэффициенту биномиального расширения {1 + х)п. ДЯ— константа сверхтонкого расщепления. Константа сверхтонкого расщепления (ДЯ), измеряемая в гауссах, представляет собой расстояние между двумя сверхтонкими линиями в спектре (рис. 21.8 и 21.9). В результате взаимодействия неспаренного электрона и п эквивалентных протонов возникает п + 1 линия, относительная интенсивность которых пропорциональна коэффициенту биномиального разложения (1+х)" (рис. 21.10). Сводные данные о константах сверхтонкого расщепления (ДЯ) приведены в О : 447. В разд. 21.2.4 приводятся экспериментальные условия измерения ДЯ. В качестве стандартных веществ используют ионы Мп2+ в порошке 5гО, которые дают спектр, состоящий из шести линий (рис. 21.19), с шириной 1,6 Гс при 420 Гс с константой сверхтонкого расщепления (ЛЯ) 85 ± 0,2 Гс, а также тетрацианэтиленовый анион-радикал в растворе, который дает девять линий в спектре с шириной 100 мГс при 13 Гс с константой сверхтонкого расщепления (ЛЯ) 1,574 Гс. Мы предложили и развили, совместно с Лабораторией ЭПР спектроскопии, удобный метод «фосфорильной ЭПР спектроскопии» 23, заключающийся в присоединении к фул-лереновому остову легко генерируемого свободного радикала P(O)(OR)2 и анализе полученных спин-аддуктов по величинам g-фактора и констант сверхтонкого расщепления на ядре 31Р (рис. 4). Этот метод был успешно применен к описанным выше металлокомплексам 24, к полученным нашими коллегами по институту производным родия и иридия 25. Преимущественное направление атаки зависит от природы металла; палладий атакуется и отщепляется, в то время как иридий удерживается, а главным образом атакуется фуллерен. Был реализован также альтернативный подход к синтезу металлированных спин-аддуктов фуллерена 26 (рис. 4). Как было нами установлено, монофосфорилированный спин-аддукт находится в равновесии со своим димером, который претерпевает диссоциацию при облучении видимым светом в резонаторе ЭПР спектрометра 27. Исчезновение ЭПР сигнала в образце свидетельствует, что мономер преобладающе перешел в димер. Добавление Г2-платинирующего агента, например, РЦРРп3)з, вызывает металлирование димера, который диссоциирует при облучении с образованием смеси изомерных платинированных спин-аддуктов. Исследование темпера- радикала, константа изотропного сверхтонкого расщепления где а — константа сверхтонкого взаимодействия протона, Q — константа пропорциональности (~23 Гс) р—спиновая плотность на углеродном атоме, с которым связан протон. Соотношение хорошо выполняется для it-систем. Например, принимая Q равным 23 Гс (константа сверхтонкого взаимодействия в метиль-ном радикале), можно легко вычислить константу сверхтонкого расщепления в фенилыгом анион-радикале, полагая р = 1/6, поскольку один неспаренный электрон одинаково распределяется между шестью атомами углерода. Вычисленная величина а, составляющая 3,83, хорошо согласуется с наблюдаемой величиной. Спектр анион-радикала бензола [рис. 12.2(6)] состоит из семи линия с константой растепления 3,75 Гс. Пусть вначале радикальная пара образовалась в синглетном состоянии (индекс S). Постепенно во времени эта синглетиая пара будет обнаруживать тенденцию к переходу в триплет (индекс Т), и эта тенденция будет усиливаться или ослабляться за счет местного магнитного поля, являющегося суммой наложенного поля (Во) и внутренних полей, возникающих благодаря орбитальным движениям электрона и соседним ядерным спинам. Спин-орбнтальное взаимодействие электрона выражается величиной g-фактора радикала. Если R1' и R2' неодинаковы, то g-факторы для этих радикалов хоть немного, но отличаются друг от друга (gi Ф §2), и скорость (S —>• Т)-перехода будет зависеть от разницы в величинах g-факторов двух радикалов. Влияние соседних магнитных ядер зависит от их констант сверхтонкого взаимодействия с электроном (а) и их спиновых квантовых чисел (т). Таким образом, скорость (S —>• I)-перехода определяется суммой двух слагаемых: польного и контактного сверхтонкого взаимодействия между Между электроном и любым ядром, обладающим магнитным эментом, с которым электрон связан полностью или частично, моет наблюдаться спин-спиновое взаимодействие. Подобно тому как -о происходит в ЯМР, оно приводит к расщеплению резонансной шии, называемому сверхтонким расщеплением. Число пиков, возни-1ющих при сверхтонком расщеплении, равно 2п+1, где п - число эк-«валентных ядер со спином J, а относительные интенсивности пиков тределяются коэффициентами биномиального разложения. Расстоя-ие между пиками равно константе сверхтонкого взаимодействия. Константа сверхтонкого взаимодействия (СТВ) в спектре ЭПР рямо пропорциональна вероятности обнаружения неспаренного 1ектрона вблизи какого-либо ядра. Поскольку константа СТВ элек-эона с ядром в атоме водорода равна 508 Гс, на основании экспери-ентально измеренных констант СТВ неспаренного электрона с ядра-и водорода в исследуемых молекулах (а„) можно рассчитать спино-ую плотность р„ у соответствующих атомов: рн - а»/ 508. Аналогич-о данные о константах а„ для сопряженных я-снетем используют для риближенного определения спиновой плотности на атомах углерода помощью соотношения ан = Qp, где Q - постоянная, значение кото-ой обычно принимается равным 24 Гс. Еще одна важная характеристика спектров ЭПР - энергия верхтонкого взаимодействия, т.е. энергия магнитного взаимодейст-:ия электронов с ядрами. Например, ядро атома водорода, присоеди-[енного к а-атому углерода, создает локальное магнитное поле у лектрона, которое либо прибавляется к внешнему полю, либо вычи-ается из него в зависимости от ориентации ядерного спина. Это при-юдит к расщеплению зеемановских уровней электрона и появлению [етырех уровней. Переходы ЭПР происходят без изменения ядерного ;пина, поэтому в спектре появляются две линии; расстояние между 1ими есть величина локального поля протона у неспаренного электрона (Эрстед). Если ее умножить на величину gfj* получим энергию шектрон-ядерного сверхтонкого взаимодействия в Герцах. Энергия сверхтонкого взаимодействия состоит из двух частей: энергии анизотропного, или дипольного, СТВ, которая зависит от ориентации молекулярных осей относительно внешнего поля, и энергии изотропного, или контактного, СТВ, которая не зависит от ориентации. Изотропное СТВ характеризует взаимодействие ядра с неспаренным электроном, находящимся в s-состоянии; энергия СТВ пропорциональна плотности неспаренного s-электрона. Кроме взаимодействия с магнитным полем, неспаренные-электроны близких атомов или свободных радикалов взаимодействуют как между собой (диполь-дипольные и обменные взаимодействия), так и с парамагнитными ядрами, входящими'. в состав того же атома или молекулы (диполь-дипольное и контактное взаимодействие). Электронно-ядерные взаимодействия обусловливают наличие сверхтонкого расщепления в спектрах ЭПР. Гамильтониан сверхтонкого взаимодействия (СТВ) может быть записан как: Пусть вначале радикальная пара образовалась в синглетном состоянии (индекс S). Постепенно во времени эта синглетная пара будет обнаруживать тенденцию к переходу в триплет (индекс 7), и эта тенденция будет усиливаться или ослабляться за счет местного магнитного поля, являющегося суммой наложенного поля (50) и внутренних полей, возникающих благодаря орбитальным движениям электрона и соседним ядерным спинам. Спин-орбитальное взаимодействие электрона выражается величиной g-фактора радикала. Если R1- и R2' неодинаковы, то g-факторы для этих радикалов хоть немного, но отличаются друг от друга (gi*g2), и скорость (S-* 7)-перехода будет зависеть от разницы в величинах g-факторов двух радикалов. Влияние соседних магнитных ядер зависит от их констант сверхтонкого взаимодействия с электроном (а) и их спиновых квантовых чисел (т). Таким образом, скорость (S-+ 7)-перехода определяется суммой двух слагаемых: затем электрон переносится на низшую свободную орбиталь молекулы бензола или толуола с образованием анион-радикала; при этом образуется кра-ун-разделенная ионная пара со структурой (краун, К)+ • (анион-радикал)"". Комарински и Вайсман [204] сообщали также, что калий растворялся в бензоле и толуоле под действием диЦиклогексил-18-краун-6, и константа сверхтонкого взаимодействия в ЭПР-спектрах растворов составляла 3,41 Гс для раствора в бензоле и 4,5 Гс для раствора в толуоле. Нельсон и Целев-ски [ 205] сообщали, что сверхтонкая структура ЭПР-спектров растворов, полученных растворением калия в присутствии 18-краун-6 в бензоле, толуоле и мезитилене, указывает на образование ионной пары состава (краун, К)+ -(анион-радикал)". Об образовании анион-радикала мезитилена ранее не сообщалось. Поскольку мезитилен обладает меньшим сродством к электрону, то считали, что образование такого анион-радикала обуслоцленЪ стабилизацией образующейся ионной пары из-за присутствия краун-эфира. Сверхтонкая структура ЭПР-спектра раствора ^Cs в трлуоле имеет 8 .линий, однако в спектрах его растворов в бензоле и мезитилене наблюдается только одна асимметричная широкая линия.  Соответствующий растворитель Соответствующие галогениды Соответствующие карбонильные Схематически изображено Соответствующие нитросоединения Соответствующие сопряженные Соответствующие уравнения Соответствующих элементов Соответствующих ароматических |
- |
Навигация