|
|
|
Главная --> Справочник терминов Светложелтых кристаллов Степень свернутости макромолекулы оценивается отношением //О"2)' 2. т, е. также зависит от молекулярной массы полимера. далеко от нее по цепи, но за счет свернутости макромолекулы находящиеся на Степень набухания макромолекул 122' Степень ориентации полимера 176 Степень свернутости макромолекулы Мерой степени свернутости макромолекулы, характеристикой ее состояния обычно служит расстояние* между концами цепи ft. За исключением случая, когда полимерная молекула полностью выпрямлена, одно и то же значение ft соответствует ряду конформации, число которых зависит от величины молекулы (рис. 91). * При изменении степени свернутости макромолекулы меняются и удлинение и Л; следовательно, эти две величины взаимно связаны между собой. Максимальному удлинению отвечает вытянутая цепь, у которой длина L пропорциональна При исследовании разбавленных растворов (и растворов вообще) большое значение имеет «качество» растворителя, которое принято 'оценивать по термодинамическому сродству растворителя к полимеру, т. е. по величине свободной энергии смешения их при постоянных давлении и температуре (А/7) ^Растворители делят на «хорошие», характеризующиеся большими абсолютными величинами™ Дщ, сильным понижением давления пара над раствором, большими значениями осмотического давления и второго вириального коэффициента, и «плохие», где, наоборот, значение Ащ, понижение давления пара и величины осмотического давления малы, а второй вириальный коэффициент меньше нуля. «Качество» растворителя проявляется также в существенном его влиянии на высоту барьера внутреннего вращения и, следовательно, на степень свернутости макромолекулы. Если потенциальный барьер невелик, а цепь длинна и гибка, она может принимать в растворе различные конформации; но если барьер высок, цепь коротка и жестка, число конформации ее ограничено и цепь имеет более или менее вытянутую форму (о числе конформации можно судить по величине энтропии растворения полимера) Это ^условие отвечает полной свернутости макромолекулы в клубок (с. 532). Если рН=6 (<х=0,4), то макромолекула, как показывают теоретические расчеты на основе моделей, напоминает заряженный стержень, вблизи которого располагаются большая часть противоионов даже при очень низкой концентрации полиэлектролита, в этих условиях а=1,9, т. е. приближается к значению 2, при котором цепи предельно вытянуты. При промежуточной величине «=0,1 показатель а близок к единице. Таким образом, было доказано, что для одного и того же полиэлектролита можно получить Мерой степени свернутости макромолекулы, характеристикой ее состояния обычно служит расстояние* между концами цепи ft. За исключением случая, когда полимерная молекула полностью выпрямлена, одно и то же значение ft соответствует ряду конформации, число которых зависит от величины молекулы (рис. 91). * При изменении степени свернутости макромолекулы меняются и удлинение и Л; следовательно, эти две величины взаимно связаны между собой. Максимальному удлинению отвечает вытянутая цепь, у которой длина L пропорциональна При исследовании разбавленных растворов (и растворов вообще) большое значение имеет «качество» растворителя, которое принято 'оценивать по термодинамическому сродству растворителя к полимеру, т. е. по величине свободной энергии смешения их при постоянных давлении и температуре (Д/7) ^Растворители делят на «хорошие», характеризующиеся большими абсолютными величинами™ Дщ, сильным понижением давления пара над раствором, большими значениями осмотического давления и второго вириального коэффициента, и «плохие», где, наоборот, значение Ащ, понижение давления пара и величины осмотического давления малы, а второй вириальный коэффициент меньше нуля. «Качество» растворителя проявляется также в существенном его влиянии на высоту барьера внутреннего вращения и, следовательно, на степень свернутости макромолекулы. Если потенциальный барьер невелик, а цепь длинна и гибка, она может принимать в растворе различные конформации; но если барьер высок, цепь коротка и жестка, число конформации ее ограничено и цепь имеет более или менее вытянутую форму (о числе конформации можно судить по величине энтропии растворения полимера) Это ^условие отвечает полной свернутости макромолекулы в клубок (с. 532). Если рН=6 (<х=0,4), то макромолекула, как показывают теоретические расчеты на основе моделей, напоминает заряженный стержень, вблизи которого располагаются большая часть противоионов даже при очень низкой концентрации полиэлектролита, в этих условиях а=\,9, т. е. приближается к значению 2, при котором цепи предельно вытянуты. При промежуточной величине «=0,1 показатель а близок к единице. Таким образом, было доказано, что для одного и того же полиэлектролита можно получить С высоким выходом протекает нитрование тиофена с образованием 2-нитротиофена [157]. Раствор 42 г тиофена в 170 мл уксусного ангидрида медленно прибавляют к смеси 40 г дымящей азотной кислоты (уд. в. 1,51) в 300 мл ледяной уксусной кислоты при перемешивании и энергичном охлаждении реакционной массы так, чтобы температура была не выше 10°. По окончании реакции оставляют стоять реакционную массу в течение 2 час. при комнатной температуре и затем выливают на лед. Нитротиофен выделяется в виде светложелтых кристаллов. Его отсасывают, промывают ледяной водой, отжимают и сушат в эксикаторе. При перекристаллизации из петролейного эфира получают 2-нитротиофен с т, пл. 44—45° с выходом 85% от теории. масло после отделения от кристаллов опять растворяли в спирту и т. д. В результате такой обработки получены 2-монони-трофенантрен в виде светложелтых кристаллов с т. пл. 99° (выход 1,7 г, что соответствует 32% от теории), 9-мононитрофенантрен с выходом 0,7 г (11% от теории) в виде оранжево-желтых кристаллов с т. пл. 116—117°, 4-мононитрофенантрен в виде желтых игл с т, пл, 80—82° (выход 3% ) и в незначительном количестве 3-мононитрофенантрен (т. пл. 170—171°). Для очистки нитрофенол растворяют в горячей соляной кислоте <1 :1), раствор фильтруют и охлаждают. При этом выделяется т-нитрофеиол в виде светложелтых кристаллов с темп. пл. 96°. Продукт может быть также очищен перегонкой в вакууме. Этому способу очистки следует отдать предпочтение при работе с большим количеством m-нитрофенола20. Получение метилового эфира. 6,6-динитродифеновой кислоты. К метиловому эфиру 2-хлор-З-иитробеизойной кислоты, нагретой до 210°, поне--миогу прибавляют 10 г медной бронзы. Для окончания реакции смесь нагревают в течение 1 часа до 226—235°. По охлаждении извлекают образовавшийся эфир динитродифеновой кислоты1 бензолом. Этот эфир выделяется из бензола в виде светложелтых кристаллов с темп. пл. 132—Л 33° Г-выход 5 г90. Другие производные дифенилкарбоиовых кислот могут быть получены аналогичным путем gl. Смесь поддерживают при слабом кипении в продолжение 3 час. Затем раствор фильтруют в горячем состоянии и к фильтрату прибавляют 250 мл абсолютного этилового спирта. После охлаждения получают 25—31 г (47—60% теоретич.) светложелтых кристаллов с т. пл. 222—2243. Маточный раствор упаривают до объема примерно в 200 мл путем отгонки растворителя из 1-литровой колбы Клай-зена. По охлаждении из остатка получают 6—12 г вещества желтого цвета. В результате перекристаллизации неочищенного препарата из смеси абсолютного этилового спирта и бензола, взятых в отношении 1 : 1 (по объему) (12 ли смеси на каждый грамм вещества), Приготовляют два раствора: 84 г (1 мол.) тиофена (стр. 458) растворяют в 340 мл уксусного ангидрида и 80 г (1,2 мол.) дымящей азотной кислоты (уд. в. 1,51) растворяют в 600 мл ледяной уксусной кислоты (примечание 1). Каждый раствор разделяют на две равные части. Половину раствора азотной кислоты помещают в 2-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром, механической мешалкой и капельной воронкой, и охлаждают до 10е. Затем при несильном перемешивании, по каплям прибавляют половину раствора тиофена с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси была ниже комнатной. Особенно быстро повышается температура при прибавлении первой части тиофенового раствора. В холодную погоду температуру регулируют таким образом, что колбу, в которой проводится нитрование, погружают в баню с холодной водопроводной водой. Слишком сильное охлаждение не является необходимым, но следует избегать перегрева реакционной смеси (примечание 2). После того как прибавлена первая половина раствора тиофена, температуру реакционной смеси понижают до 10°, в колбу быстро вливают оставшуюся часть раствора азотной кислоты и продолжают постепенное прибавление тиофена. Во все время нитрования раствор должен быть светлобурого цвета. Появление розового или тёмнокрасного окрашивания указывает на то, что имеет место окисление. Продукт оставляют стоять при комнатной температуре а течение 2 час., после чего его обрабатывают равным количеством (по весу) колотого льда при энергичном взбалтывании. Мононитротиофен выделяется в виде светложелтых кристаллов. При стоянии в холодильном шкафу в течение 24 час. или даже больше выпадает дополнительное количество кристаллов. Их отсасывают (примечание 3) на воронке Бюхнера или на воронке с пористым стеклянным фильтром при низкой температуре, тщательно промывают ледяной водой, отжимают и сушат в эксикаторе из темного стекла или же в отсутствии света (примечание 4). Переосажденную ^-нитрокоричную кислоту промывают небольшим количеством воды и возможно лучше отжимают (примечание 5). Продукт, все еще содержащий значительное количество воды, растворяют в 250 — 300 мл кипящего 95%-ного спирта. По охлаждении раствора л-нитрокоричная кислота выпадает в виде светложелтых кристаллов, плавящихся при 192 — 194°. Выход: 47 — 49 г (74 — 77% теоретич.). Для получения более чистого вещества кислоту можно перекристаллизовать еще раз из бензола или спирта (примечание 6). 2, Сырой нитрозотимол может быть очищен путем сушки и последующей перекристаллизации из 2 л бензола; он выпадает при этом в виде светложелтых кристаллов с т. пл. 160—164°. Путем упаривания из маточного раствора можно выделить дальнейшую небольшую порцию кристаллов, загрязненных смолистыми приме- светложелтых кристаллов, плавящихся при 192—194°. Выход: этом в виде светложелтых кристаллов с т. пл. 160—164°. Путем светложелтых кристаллов, плавящихся при 192—194°. Выход:  Соответствующие альдегиды Соответствующие гидроперекиси Соответствующие коэффициенты Соответствующие константы Соответствующие предельные Соответствующие сульфохлориды Соответствующие зависимости Соответствующих алифатических Соответствующих циклических |
- |
Навигация