|
|
|
Главная --> Справочник терминов Свидетельствует выделение Сходство спиртов с водой проявляется и в их растворимости. Метиловый, этиловый и пропиловый спирты смешиваются с водой во всех отношениях; молекулы воды, так же как и молекулы спирта, отличаются высокими дипольными моментами, поэтому между ними также может происходить взаимодействие. Этим объясняется большая растворимость метилового, этилового и пропи-лового спиртов в воде. Кроме того, спирт может образовать с водой гидраты, о чем свидетельствует повышение температуры при смешивании спирта с водой и то, что объем получаемой смеси меньше суммы объемов спирта и воды в отдельности. Результаты исследований микроструктуры полимера, проведенных с помощью ртутной порометрии, показали, что при газофазной полимеризации этилена происходит уплотнение полимерной частицы; об этом свидетельствует повышение насыпной плотности (в 3 раза) и соответственно уменьшение пористости (суммарного объема пор) и удельной поверхности пор в полимере (табл. 2.2). Об этом свидетельствует повышение модуля упругости и средней плотности. При подсыхании волокна модуль упругости возрастает в еще большей степени. Наоборот, после непродолжительного смачивания водой подсохшего волокна, его модуль упругости уменьшается почти до первоначального значения. После «вызова» реакции, о чем свидетельствует повышение температуры до 40—60 °С, начинают подавать остальное количество смеси с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не поднималась выше 70 °С. По окончании подачи смеси реактор выдерживают при 65—75 °С еще 1,5—2ч, затем в рубашку аппарата 'дают воду и охлаждают содержимое до 15—20 °С. В ИК-спектрах сополимеров выделены частоты валентных колебаний С—Н бокового радикала 2890—2980 см-1; полосы в области 1300—1470 и 980, .810 см-1 относятся к деформационным ко-^ лёбаниям С—Н группы [474 К В спектрах всех сополимеров отсутствует характерный для виниловых эфиров набор частот: 820, 960, 1200, 1320, 1620 см-1. Узкая симметричная полоса при 1580 См"1 свидетельствует о наличии свободных группировок CH2=CHS. Дополнительные доказательства присутствия этих группировок получены анализом «сулемовым» методом. Свободные винилтио^ группы позволяют осуществлять «деполимеризацию» сополимеров под влиянием --радикальных инициаторов (ДАК). Об удлинении макромолекул свидетельствует повышение характеристической вязкости сополимера. Так, сополимер, содержащий 7%- ДВС, при нагревании с 2% ДАК за 10 ч изменяет свою характеристическую вязкость от 0,1 до 0,24 [474]. Характер изменения тсд и аотсл при увеличении продолжительности 'отверждения не одинаков. Так, прочность клеевого соединения при сдвиге в течение первых 7 сут увеличивается, а затем несколько снижается. Этот показатель зависит как от адгезионной, так и от когезионной прочности клея. Адгезионная прочность, оцениваемая по д0тсл, снижается через 7 сут выдержки (рис. 5.4, кривая /), тогда как когезионная прочность растет, о чем свидетельствует повышение Ех и Гс клея (кривые 3, 4). Таким образом, относительно высокая стабильность во времени показателя тсд может не соответствовать характеру изменения адгезионной прочности. На рис. 5.7 приведены термомеханические кривые пленок клея ВК-9 после отверждения по различным режимам [Ю с. 22—26]. Видно, что после выдержки клея при комнатной температуре в течение суток Тс пленки составляет примерно 16°С (кривая /). За этот период заметного образования пространственной сетки, очевидно, не происходит, так как клей при на-гружении переходит из стеклообразного в вязкотекучее состояние. Наличие пространственной сетки обнаруживается по высокоэластическому плато кривой после отверждения клея в течение 3—5 сут (кривая 2). После этого процессы структурооб-разования продолжаются еще длительное время, о чем свидетельствует повышение Тс и Е^, и заканчиваются в основном после выдержки в течение 30 сут (кривая 3). Такая большая продолжительность обусловлена, по-видимому, тем, что они протекают при 15—25°С, т. е. при температурах значительно ниже Тс клея, отвержденного в этих условиях. Полученные данные подтверждаются также результатами ИК-спектроскопических исследований. В ИК-спектрах сополимеров выделены частоты валентных колебаний С—Н бокового радикала 2890—2980 см-1; полосы в области 1300—1470 и 980, .810 см-1 относятся к деформационным ко-_ лёбаниям С—Н группы [474 К В спектрах всех сополимеров отсутствует характерный для виниловых эфиров набор частот: 820, 960, 1200, 1320, 1620 см-1. Узкая симметричная полоса при 1580 См"1 свидетельствует о наличии свободных группировок CH2=CHS. Дополнительные доказательства присутствия этих группировок получены анализом «сулемовым» методом. Свободные винилтио~ группы позволяют осуществлять «деполимеризацию» сополимеров под влиянием -радикальных инициаторов (ДАК). Об удлинении макромолекул свидетельствует повышение характеристической вязкости сополимера. Так, сополимер, содержащий 7%- ДВС, при нагревании с 2% ДАК за 10 ч изменяет свою характеристическую вязкость от 0,1 до 0,24 [474]. Характер изменения тсд и ст0тсл при увеличении продолжительности 'отверждения не одинаков. Так, прочность клеевого соединения при сдвиге в течение первых 7 сут увеличивается, а затем несколько снижается. Этот показатель зависит как от адгезионной, так и от когезионной прочности клея. Адгезионная прочность, оцениваемая по сг0тсл, снижается через 7 сут выдержки (рис. 5.4, кривая /), тогда как когезионная прочность растет, о чем свидетельствует повышение Ех и Гс клея (кривые 3, 4). Таким образом, относительно высокая стабильность во времени показателя тсд может не соответствовать характеру изменения адгезионной прочности. На рис. 5.7 приведены термомеханические кривые пленок клея ВК-9 после отверждения по различным режимам [Ю) с. 22—26]. Видно, что после выдержки клея при комнатной температуре в течение суток Тс пленки составляет примерно 16°С (кривая /). За этот период заметного образования пространственной сетки, очевидно, не происходит, так как клей при на-гружении переходит из стеклообразного в вязкотекучее состояние. Наличие пространственной сетки обнаруживается по высокоэластическому плато кривой после отверждения клея в течение 3—5 сут (кривая 2). После этого процессы структурооб-разования продолжаются еще длительное время, о чем свидетельствует повышение Тс и Е^, и заканчиваются в основном после выдержки в течение 30 сут (кривая 3). Такая большая продолжительность обусловлена, по-видимому, тем, что они протекают при 15—25°С, т. е. при температурах значительно ниже Тс клея, отвержденного в этих условиях. Полученные данные подтверждаются также результатами ИК-спектроскопических исследований. Соединение 2 представляет собой частично восстановленный кватерфенил. Конечно, сочетание необязательно должно происходить по положениям орто — орто, могут образоваться и другие изомеры. В пользу стадий (9) и (10) свидетельствует выделение соединений 2 и 3 [15], хотя обычно в условиях реакции дигидрофенилы, подобные 3, окисляются до соответствующих дифенилов. Другим доказательством в пользу этого механизма являются детектирование интермедиата 1 с помощью химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХПЯ) [16] (см. т. 1, разд. 5.8), а также отсутствие изотопных эффектов, которые должны были бы наблюдаться, если бы лимитирующей была стадия (7), включающая расщепление связи Аг—Н. В представленном механизме лимитирующая стадия (8) не включает потерю водорода. По аналогичному механизму идет реакция, в которой атакующим радикалом является НО-(реакция 14-5). Выполнение метилирования. Раствор фенола в индифферентном растворителе, чаще всего в эфире, обрабатывают эфирным раствором длазо-метана. О протекании реакции свидетельствует выделение азота и исчезновение желтой окраски диазометана. Реакция считается законченной, когда "желтое окрашивание диазометана исчезнет, а для окрашенных растворов,—когда прекратится выделение азота. После испарения эфира остается сырой продукт реакции. Выход—почти количественный. В 2-литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, помещают смесь из 300 мл воды, 150 мл концентрированной азотной кислоты и 0,2 г нитрита натрия (примечание 2). При перемешивании смесь нагревают до 45°, после чего прибавляют 2 г 1, 2, 4-триазолтиола-3(5). Когда начнется окисление, о чем свидетельствует выделение бурых паров двуокиси азота и повышение температуры, под реакционную колбу ставят баню с холодной водой для охлаждения реакционной смеси и в течение 30—60 мин прибавляют небольшими порциями еще 99 г (всего 101 г, 1 моль) 1,2, 4-триазолтиола-3(5). Скорость прибавления и степень охлаждения при помощи водяной бани регулируют так, чтобы во время загрузки температура смеси была в пределах 45—47°. Воду в бане поддерживают холодной, для чего время от времени прибавляют к ней лед. Густус и Стивене 52 изучили реакцию расщепления диалки-ловых эфиров алифатическими ацилиодидами. Они нашли, что простые эфиры, содержащие вторичные алкильные группы, расщепляются легче, чем их аналоги с первичными алкилъны-ми радикалами. Скорость реакции расщепления ди-н.алкило-вых эфиров уменьшается с увеличением длины н-алкильного радикала. При расщеплении несимметричных диалкиловых эфиров легче всего отщепляется в виде алкилиодида более короткий радикал. Хлорацетилиодид расщепляет эфиры труднее, чем ацетилиодид, а дихлорацетилиодид реагирует с ними еще хуже. Трихлорацетилиодид с эфирами практически не реагирует. В свою очередь, хлорацетилиодид, все-таки достаточно легко расщепляющий диалкиловые эфиры, с бис-хлорметиловым эфиром почти не реагирует. Особенности наблюдаемых реакций Густус и Стивене объясняют с позиции промежуточного образования переходного оксониевого комплекса. В пользу его образования свидетельствует выделение тепла, наблюдающееся после короткого индукционного периода при смешении реагентов. Отсутствие экзотермического эффекта при смешении хлор-ацетилиодида с бис-хлорметиловым эфиром свидетельствует о том, что этот эфир не способен к образованию оксониевого комплекса и потому не рагирует с хлорацетилиодидом. ление, о чем свидетельствует выделение бурых паров двуокиси метана. О протекании реакции свидетельствует выделение азота и исчез- При обработке сульфида" XIV едким кали во влажном ДМСО наблюдается [141.1 обратная 1,2-миграцйя фенильной группы, о чем свидетельствует выделение дифенилацетилена с выходом 48,5%. Легкое отщепление 2,2-дифенилвинилтиола от ди(2,2-ди-^енилвинил)сульфида (XIV) согласуется с предположением о повышенном <бтерическом_напряжении в этом соединении. Высокие равновесные концентрации аниона 2,2-дифенилвинилсуяьфида— причина образования значительных количеств фенилбензилкетона (XV) в этой реакции: •••-..'• Группа тазеттина. Молекула тазеттина содержит ядро фенантридина,; Тазеттин —оптически активный алкалоид, полученный из луковиц A/arcfssaS; tazetta L. Шпет и Каховеч [108] приписали ему частичную структуру XIII*;; оптическая активность объясняется строением неидентифицированной части молекулы. Основанием для такого предположения служит следующее: при перегонке тазеттина с цинковой пылью образуется фенантридин, что свидетельствует об основной циклической системе; присутствие кольца Д подтверждается-, образованием гидрастовой кислоты (IV) при окислении перманганатом. При расщеплении иодметилата по Гофману в результате потери метоксигруппы и образования второго ароматического кольца образуется метановое основание, о чем свидетельствует выделение бензойной кислоты при его окислении. Гофмановское расщепление метанового основания приводит к образованию 6-фенилпиперонилового спирта XIV, структура которого была подтверждена Группа тазеттина. Молекула тазеттина содержит ядро фенантридина,; Тазеттин—оптически активный алкалоид, полученный из луковиц A/arcfssaS; tazetta L. Шпет и Каховеч [108] приписали ему частичную структуру ХП!*;, оптическая активность объясняется строением неидентифицированной части молекулы. Основанием для такого предположения служит следующее: при перегонке тазеттина с цинковой пылью образуется фенантридин, что свидетельствует об основной циклической системе; присутствие кольца Д подтверждается-, образованием гидрастовой кислоты (IV) при окислении перманганатом. При расщеплении иодметилата по Гофману в результате потери метоксигруппы и образования второго ароматического кольца образуется метановое основание, о чем свидетельствует выделение бензойной кислоты при его окислении. Гофмановское расщепление метанового основания приводит к образованию 6-фенилпиперонилового спирта XIV, структура которого была подтверждена Цикл в молекуле мигрирует. Можно предполагать, что после восстановления фуроксанового кольца до фуразанового последнее под влиянием оксимнон группы подвергается превращению по типу перегруппировки Боултона — Катрнцкого (1.3.5) с образованием нового фуразанового цикла с краю цепи; обе оксимные группы, оказавшиеся рядом, заменяются на фенилгидразонные. О восстановительном действии фенилгидразина свидетельствует выделение газообразного азота. Цикл в молекуле мигрирует. Можно предполагать, что после восстановления фуроксанового кольца до фуразанового последнее под влиянием оксимной группы подвергается превращению по типу перегруппировки Боултона — Катрнцкого (1.3.5) с образованием нового фуразанового цикла с краю цепи; обе оксимные группы, оказавшиеся рядом, заменяются на фенилгидразонные. О восстановительном действии фенилгидразина свидетельствует выделение газообразного азота. Густус и Стивене 52 изучили реакцию расщепления диалки-ловых эфиров алифатическими ацилиодидами. Они нашли, что простые эфиры, содержащие вторичные алкильные группы, расщепляются легче, чем их аналоги с первичными алкильны-ми радикалами. Скорость реакции расщепления ди-н.алкило-вых эфиров уменьшается с увеличением длины н-алкильного радикала. При расщеплении несимметричных диалкиловых эфиров легче всего отщепляется в виде алкилиодида более короткий радикал. Хлорацетилиодид расщепляет эфиры труднее, чем ацетилиодид, а дихлорацетилиодид реагирует с ними еще хуже. Трихлорацетилиодид с эфирами практически не реагирует. В свою очередь, хлорацетилиодид, все-таки достаточно легко расщепляющий диалкиловые эфиры, с бис-хлорметиловым эфиром почти не реагирует. Особенности наблюдаемых реакций Густус и Стивене объясняют с позиции промежуточного образования переходного оксониевого комплекса. В пользу его образования свидетельствует выделение тепла, наблюдающееся после короткого индукционного периода при смешении реагентов. Отсутствие экзотермического эффекта при смешении хлор-ацетилиодида с бис-хлорметиловым эфиром свидетельствует о том, что этот эфир не способен к образованию оксониевого комплекса и потому не рагирует с хлорацетилиодидом.  Соответствующие гидроперекиси Соответствующие коэффициенты Соответствующие константы Соответствующие предельные Соответствующие сульфохлориды Соответствующие зависимости Соответствующих алифатических Соответствующих циклических Соответствующих гидроперекисей |
- |
Навигация