|
|
|
Главная --> Справочник терминов Свойствах растворов Со времени выхода ранее изданного учебника по указанному курсу (И. П. Л о с е в, Г. С. П е т р о в, Химия искусственных смол, Госхимиздат, 1951) накоплен обширный экспериментальный материал в области химии и физики полимерных соединений, расширились представления о структуре и свойствах полимеров, возникли новые области их применения и соответственно появились новые критерии оценки полимерных материалов. Непосредственное использование некоторых методов плавления сталкивается с серьезными трудностями. Рассмотрим это на примере плавления с перемешиванием. Попытка расплавить в нагреваемом сосуде загруженные в него полимерные гранулы приведет, вероятно, к частичному разложению полимера и получению неоднородного расплава с многочисленными включениями газовых пузырьков, Кроме того, эта безуспешная попытка требует еще и много времени. Причины неудачи заключены в физических свойствах полимеров. Особенно большую роль играет низкая теплопроводность полимеров. Кроме того, термическая нестабильность, как видно из рис. 9.1, сильно снижает значения максимальных температур, при которых полимеры еще могут существовать, и допустимую продолжительность воздействия повышенных температур. Из рисунка следует, что Наша книга не претендует на охват всех разделов физики и механики полимеров. В трех ее частях представлены наиболее важные сведения о строении и свойствах полимеров. В первой рассмотрены строение, физические состояния, кристаллизация и стеклование как основные фазовые и релаксационные переходы, статистическая и молекулярная физика макромолекул и полимерных сеток, а также некоторые вопросы термодинамики механических свойств полимеров: Во второй рассмотрены механические, электрические, магнитные и оптические свойства, относящиеся к релаксационным явлениям в полимерах. В третьей представлены важнейшие тепловые и механические свойства, связанные с прочностью и разрушением, а также с трением и износом полимеров. Два важнейших полисахарида — целлюлоза и крахмал — со стереохимической точки зрения являются примером двух типов высокомолекулярных веществ: линейных нитевидных и глобулярных (шарообразных) полимеров. Оба полимера составлены из глкжозных звеньев, и вопрос о причинах резкого различия в свойствах полимеров давно уже занимал исследователей. скорость релаксационных процессов. Внешне это проявляется в уменьшении эффективной вязкости. Основные характеристики механических свойств полимеров, полученные при использовании релаксационного спектра, дают возможность оценить не только их вязкостные свойства, но и высокоэластическую деформацию. Существующие представления о реологических свойствах полимеров позволяют предсказать их поведение при любых условиях течения, при любом методе переработки. находящихся в эластическом твердом и вязко-текучем состояниях. В главах ХГ и XFF изложены современные представления об электрических и магнитных свойствах полимеров, Сведения о синтезе и свойствах полимеров циклоцепного строения нашли Различия в свойствах полимеров могут быть объяснены ре- телей приводит к смещению их в пространстве друг относительно друга и поэтому плоскость симметрии оказывается изогнутой в виде спирали. Стереоизомеры отличаются друг от друга степенью кристалличности, температурой размягчения, плотностью и др., что сказывается на механических, диэлектрических и других свойствах полимеров. то у карбоцепных полимеров на основе олефинов с большим числом атомов углерода их очень много. Огромная макромолекула полимера может быть линейной и разветвленной, т. е. иметь боковые ответвления («ветви») от основной цепи. Ветви могут быть короткими и соизмеримыми с длиной основной цепи, присоединяться к ней по одной в нескольких узлах ветвления (гребнеобразные полимеры) или исходить из одного узла, придавая макромолекуле форму звезды. Схематически форма макромолекул представлена- на рис. 1.1. При одинаковом химическом составе и молекулярной массе полимера названные выше структуры являются изомерами, которые определяют существенные различия в физических и механических свойствах полимеров. торых очень важно как при переработке Ние. полимеров, так и при эксплуатации изделий из них. Из одного физического состояния в другое полимер переходит при изменении температуры. Изменение температуры влияет на запас тепловой энергии макромолекул (микроскопические свойства) и вызывает изменения в механических свойствах полимеров (макроскопические свойства) — механической прочности, деформируемости, способности развивать обратимые или необратимые деформации и т. д. * О растворимости полимеров и о свойствах растворов см. также: Г л и к м а н С. А., Введение в физическую химию высоко-полимеров, Саратов, 1959 г.—Прим. ред. Рассмотрим процесс испарения в общих чертах. При любой температуре над поверхностью раствора в парообразном состоянии находится определенное число молекул, входящих в его состав. При этом происходит постоянный обмен молекулами между жидкой и газообразной фазами: часть молекул из раствора испаряется, а часть возвращается назад в раствор. Если число частиц испаряющихся равно числу конденсирующихся, то такой установившийся процесс называют состоянием динамического равновесия. Если раствор поместить в замкнутый объем, то вначале равновесия не будет. Оно наступит только по истечении определенного времени. Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называется насыщенным паром. Давление насыщенного пара над раствором является величиной, постоянной при неизменной температуре. Состоянию равновесия отвечает определенная для данной температуры концентрация пара. С повышением температуры давление насыщенного пара повышается и в случае, коща оно достигает атмосферного, жидкость закипает. Если компоненты раствора летучие, то образующийся пар будет содержать молекулы всех веществ, входящих в состав раствора. В таком случае общее давление насыщенного пара над раствором Робщ будет равно сумме индивидуальных (парциальных) давлений, создаваемых молекулами этих веществ, то есть Робщ=Р1+Р2+...+Рп, где РЬ ?2..., Рп — давление насыщенного пара отдельных веществ в объеме, равном объему этой смеси. Казалось бы, что парциальные давления насыщенных паров компонентов раствора должны быть пропорциональными концентрации этих веществ в растворе. Однако это бывает только в том случае, когда молекулы компонент раствора близки по величине, строению, составу и не взаимодействуют друг с другом. На самом деле, в большинстве случаев молекулы веществ, образующие раствор, не просто равномерно распределены между собой, но и связаны химически, что сказывается как на свойствах растворов, так и на величине парциальных давлений их паров. Поэтому в большинстве случаев состав пара отличается от состава раствора и сложным образом зависит от него. Получить масс-спектры полимеров не удается, т.к. полимеры нельзя перевести в газовую фазу без разложения. Тем не менее при анализе масс ионов, образующихся из полиэтиленгликоля в ионном источнике с электрораспылением,установлено [40], что число зарядов на единицу длины макромолекулы полимера уменьшается с ростом молекулярной массы (но только при ее значениях ниже 20000, а при более высоких ММ возрастает). На основании представлений о свойствах растворов полиэтиленгликоля рассмотрено два механизма образования ионов из заряженных капель. Более того, предложено [41] использование метода масс-спектрометрии для получения информации о величинах молекулярной массы полимерных образцов. Расчет интенсивности циркуляции раствора. Для детального расчета абсорбера необходимо, конечно, знать расходы и физические свойства газа и раствора. На рис. 2.6—2.27 представлены данные о физических свойствах растворов этаноламинов. На рис. 2.6—2.21 приведены кривые давления паров H2S и С02 над растворами моно- и диэта-ноламина, охватывающие большинство условий, встречающихся в промышленной практике. Кривые зависимости давления паров от концентрации раствора и температуры позволяют интерполировать промежуточные значения этих параметров. Для вычисления равновесных давлений паров серо-/ / водорода в областях, лежащих далеко за пределами, охваченными на гра-I фиках, можно применить описанный в литературе метод [46], основанный на свойствах растворов мыл, являющихся средой для этой реакции. на свойствах растворов мыл, являющихся средой для этой реакции. чрезвычайно нестабильными к воздействию воздуха и подвергаются структурированию при переосаждении и высушивании в весьма мягких условиях [25]. Чрезвычайно чувствительными к термическому воздействию оказались полиалюмоэтилсилоксаны [26], которые подвергаются частичному структурированию при фракционировании их методом дробного осаждения из растворов. В разбавленных растворах в присутствии сшивающих агентов (например, кислорода, освещения и др.) возможно также внутримолекулярное сшивание полимерной цепи с образованием более плотной и симметричной молекулы, что безусловно отразится на гидродинамических свойствах растворов [27]. Все современные методы фракционирования полимеров основаны на их растворимости или на определенных свойствах растворов полимеров. По принципу разделяющего эффекта основные методы можно выделить в следующие группы (табл. 6). Реакции разрыва и сшивания и обусловленные ими изменения размеров и формы молекул отражаются на физических свойствах растворов облученных белков. При агрегации фибриногена [58, 70] и сывороточного альбумина быка [62, 63] обычно происходит увеличение вязкости растворов. Вязкость растворов овальбумина возрастает, если облучение проводится при изо-электрической точке или при низких рН, но уменьшается при высоких рН [75]. Мы видели, что уменьшение вязкости может сопутствовать увеличению молекулярного веса при образовании разветвленных структур; поэтому результаты, полученные при высоких рН, не обязательно отражают деградацию. Сильные внутримолекулярные взаимодействия между боковыми цепями проявляются также в динамо- и электрооптических свойствах растворов статистических сополимеров фенилметакрилового эфира цетилоксибензойной кислоты (ФЭАК) с цетилметакрилатом [93]. В свете изложенного выше в молекулах таких сополимеров 89. Сказка В. С. Роль химической структуры и конформаций макромолекул в концентрационных эффектах поступательного движения и свойствах растворов полимеров : Автореф. дис. ... д-ра хим. наук.— Киев, 1978.— 32 с.  Соответствующие комплексы Соответствующие ненасыщенные Соответствующие различным Соответствующие выражения Схематически представить Соответствующих алкоголятов Соответствующих ферментов Соответствующих граничных Соответствующих карбинолов |
- |
Навигация