|
|
|
Главная --> Справочник терминов Свойствах соединений Очень часто получение целевого продукта приходится осуществлять в результате многостадийных превращений с выделением или без выделения соответствующих промежуточных продуктов. Поэтому прежде чем приступить к синтезу заданного препарата, необходимо составить, основываясь на известных химических свойствах различных соединений, логическую схему синтеза * Реакции органических соединений, результатом которых являются трансформации различных функциональных групп при неизменности остальной части молекулы, составляют основную часть сведений о свойствах различных классов органических соединений, излагаемых во все учебниках — от школьного до вузовского. Уже по этой причине было бы неуместным (а по сути дела и ненужным) пытаться изложить здесь сколько-нибудь Подробно этот огромный по объему фактический материал [19а]. Мы постараемся лишь дать некоторую обобщенную характеристику основных реакций, ведущих к трансформациям функциональных групп, с тем, чтобы была ясна их роль в синтезе. Поскольку, однако, все разнообразие трансформационных реакций на самом деле может быть сведено к немногому числу основных типов, мы надеемся, что рассматриваемого в настоящем разделе материала будет достаточно для того, чтобы читатель мог составить представление о том, какими принципами руководствуются при включении той или иной стадии трансформации в общий план синтеза. 3. О структуре и свойствах различных карбокатионных интермедиатов, см.: Olah G., Schleyer P. von R. Carbonium Ions, vois. 1-5, Wiley, New York, 1968-1976; краткий обзор см.: Bethell G. Reactive Intermediates, v.l, Wiley, New York, 1978. Реакции органических соединений, результатом которых являются трансформации различных функциональных групп при неизменности остальной части молекулы, составляют основную часть сведений о свойствах различных классов органических соединений, излагаемых во все учебниках — от школьного до вузовского. Уже по этой причине было бы неуместным (а по сути дела и ненужным) пытаться изложить здесь сколько-нибудь щщюбно этот огромный по объему фактический материал [19а]. Мы постараемся лишь дать некоторую обобщенную характеристику основных реакций, ведущих к трансформациям функциональных групп, с тем, чтобы была ясна их роль Б синтезе. Поскольку, однако, все разнообразие трансформационных реакций на самом деле может быть сведено к немногому числу основных типов, мы надеемся, что рассматриваемого в настоящем разделе материала будет достаточно для того, чтобы читатель мог составить представление о том, какими принципами руководствуются при включении той или иной стадии трансформации в обший план синтеза. 3. О структуре и свойствах различных карбокатионных интермедиатов, см.: Olah G., Schleyer P. von R. Carbonium Ions, vols. 1-5, Wiley, New York, 1968-1976; краткий обзор см.: Bethel! G. Reactive Intermediates, v.l, Wiley, New York, 1978. Применение стойких диазониевых солей было предложено сравнительно недавно, и возможности использования этого способа точно еще не установлены. Особенно хорошие результаты этот способ дал в случае диазососдивений из нитроанилинов (4-нитробифенил получается из п-нитро-анилина с выходом 70%) и для реакции с нитробензолом. Не удалось провести конденсации стойкой соли феиилдна-зония с толуолом, бифенилом, нафталином и 1-нитронафта-лином, а также стойкой соли [3-нафтилдиазония с бензолом. Интересные сравнительные данные о свойствах различных стабилизирующих средств и реагентов для проведения-реакции по этому способу можно найти в оригинальной статье [6]. Реакции органических соединений, результатом которых являются трансформации различных функциональных групп при неизменности остальной части молекулы, составляют основную часть сведений о свойствах различных классов органических соединений, излагаемых во все учебниках — от школьного до вузовского. Уже по этой причине было бы неуместным (а по сути дела и ненужным) пытаться изложить здесь сколько-нибудь подробно этот огромный по объему фактический материал [19а]. Мы постараемся лишь дать некоторую обобщенную характеристику основных реакций, ведущих к трансформациям функциональных групп, с тем, чтобы была ясна их роль в синтезе. Поскольку, однако, все разнообразие трансформационных реакций на самом деле может быть сведено к немногому числу основных типов, мы надеемся, что рассматриваемого в настоящем разделе материала будет достаточно для того, чтобы читатель мог составить представление о том, какими принципами руководствуются при включении той или иной стадии трансформации в общий план синтеза. 3. О структуре и свойствах различных карбокатионных интермедиатов, см.: Olah G., Schleyer P. von R. Carbonium Ions, vols. 1-5, Wiley, New York, 1968—1976; краткий обзор см.: Bethell G. Reactive Intermediates, v.l, Wiley, New York, 1978. Ниже систематизированы некоторые данные об упругих свойствах различных групп эпоксидных клеев и их влияние на прочность соединений. То обстоятельство, что аналогичные 160 результаты получены не только на различных типах эластичных пенопластов, но и подтверждаются опытами на некоторых полужестких и жестких пено-материалах, позволяет говорить, несмотря на кажущееся значительное различие в механических свойствах различных пенопластов, об общности указанного механизма деформации. Действительно, сравнивая диаграммы сжатия различных пенопластов (а по-видимому, и любых ячеистых материалов), можно прийти к выводу, что эти диаграммы представляют собой частные случаи самой общей диаграммы сжатия, приведенной на рис. 2г. v/ейчас мы можем только догадываться, что знали и что умели делать первобытные люди. Ведь, чтобы приготовить те разнообразные глиняные изделия, которые удается найти в земле, нужно было знать о свойствах различных глин и понимать, к. чему приводит добавление большего или меньшего количества воды. Правда, эти знания могли быть на уровне знаний современной домашней хозяйки, но кто знает, о чем догадывались неизвестные древние реологи? Наиболее прочной является связь Si—О (452,2 кДж/моль). Связь —Si—С— (318,2 кДж/моль) занимает по прочности промежуточное положение между связями —Si—Si— (222 кДж/моль) и С—С (347 кДж/моль). Это различие в энергиях связей и определяет несхожесть в химических свойствах соединений углерода и кремния. Существенные различия в химических свойствах соединений серы обусловлены тем, что валентные электроны в ее атоме дальше удалены от ядра и являются более подвижными, чем в атоме кислорода. Кроме прямого химического перехода при определении конфигураций оптических антиподов используют и косвенные методы, основанные на анализе определенных закономерностей в физических свойствах соединений. Прежде всего для определения конфигурации могут быть использованы закономерности самого оптического вращения. Такие закономерности были найдены Л. А. Чугаевым еще в прошлом веке [43]. Л. А. Чугаев установил, в частности, что в гомологических рядах величина молекулярного вращения является примерно Несмотря на указанные недостатки, прогрессивная роль теории Штаудингера в развитии химии высокомолекулярных соединений несомненна. Эта теория впервые дала представление о полимерах как о веществах, размер молекул которых на несколько порядков отличается от размера молекул низкомолекулярных соединений, что приводит к резким качественным различиям в свойствах соединений этих двух классов. Подобно индуктивным эффектам мезомерные эффекты обусловливают поляризацию молекул в основном состоянии и поэтому отражаются на физических свойствах соединений. Существенное различие между индуктивным и мезомерным эффектами заключается в том, что первые характерны главным образом для насыщенных групп или соединений, в то время как вторые чаще проявляются в ненасыщенных и особенно в сопряженных соединениях. Индуктивные эффекты обычно связаны с электронами а-связей, тогда как мезомерные — с л-связями и орбиталями. Индуктивные эффекты рказывают влияние только на сравнительно небольших расстояниях в насыщенных цепях, в то время как мезомерные эффекты могут передаваться от одного конца сравнительно больших молекул к другому при условии наличия сопряжения (т. е. делокализованных я-орбиталей). Как индуктивные, так и мезомерные эффекты влияют на свойства соединений и в статическом, и в динамическом состояниях: они сказываются на положении равновесия, на скорости реакций, на силе кислот и оснований, а также на реакционной способности соответствующих алкилгалогенидов и на относительной легкости замещения различных ароматических соединений. Подобно индуктивным эффектам мезомерные эффекты обусловливают поляризацию молекул в основном состоянии и поэтому отражаются на физических свойствах соединений. Существенное различие между индуктивным и мезомерным эффектами заключается в том, что первые характерны главным образом для насыщенных групп или соединений, в то время как вторые чаще проявляются в ненасыщенных и особенно в сопряженных соединениях. Индуктивные эффекты обычно связаны с электронами а-связей, тогда как мезомерные — с д-связями и орбиталями. Индуктивные эффекты рказывают влияние только на сравнительно небольших расстояниях в насыщенных цепях, в то время как мезомерные эффекты могут передаваться от одного конца сравнительно больших молекул к другому при условии наличия сопряжения (т. е. делокализованных я-орбиталей). Как индуктивные, так и мезомерные эффекты влияют на свойства соединений и в статическом, и в динамическом состояниях: они сказываются на положении равновесия, на скорости реакций, на силе кислот и оснований, а также на реакционной способности соответствующих алкилгалогенидов и на относительной легкости замещения различных ароматических соединений. Существенные различия в химических свойствах соединений серы О свойствах соединений этого ряда известно мало. Бромирование изоиндолохинолинов (2.505), (2.511) и (2.512) дает 6-бромпроизводные, например (2.507) и (2.514.) Аналогичная картина наблюдается при нитровании (2.505), (2.511) и (2.512), хотя в случае (2.512) происходит не только нитрование, но и окисление и образуется продукт (2.515): Таким образом, влияние ферроценила как заместителя определяется сочетанием сильного положительного индукционного эффекта и довольно слабого положительного эффекта сопряжения. Такое влияние ферроценила как заместителя проявляется и в свойствах соединений с двумя ферроценильными Таким образом, влияние ферроценила как заместителя определяется сочетанием сильного положительного индуктивного эффекта и довольно слабого положительного эффекта сопряжения. Такое влияние ферроценила как заместителя проявляется и в свойствах соединений с двумя ферроце-нильными ядрами. Первые окислительно-восстановительные потенциалы Высокая -реакционная способность тройной связи проявляется в ее способности к разнообразным реакциям присоединения. На этих реакциях основаны многочисленные синтезы на базе ацетилена, наиболее важные из которых описаны в гл. VII и VIII. Большой интерес представляют реакции циклизации ацетиленов, знакомство с которыми необходимо для получения наиболее полного представления о свойствах соединений с тройной связью. Поскольку-эти реакции осуществляются под влиянием комплексных (циглеровских) катализаторов, студенту представляется возможность ознакомиться с этими важными веществами.  Схематически изображено Соответствующие нитросоединения Соответствующие сопряженные Соответствующие уравнения Соответствующих элементов Соответствующих ароматических Соответствующих галогенидов Соответствующих хлорангидридов Соответствующих карбонильных |
- |
Навигация