|
|
|
Главная --> Справочник терминов Свойствами обусловленными Эти аддукты обладают большей реакционной способностью по отношению к алифатическим и ароматическим оксисоединениям, чем соответствующие производные угольной кислоты142"144. При взаимодействии аддуктов с оксисоединениями получаются эфиры угольной кислоты и гидрохлорид пиридина. Последний с фосгеном и эфирами хлоругольной кислоты не образует реакционноспособных соединений. Поэтому, как показано на схеме реакции, необходимо брать по крайней мере 2 моль пиридина на 1 моль дифенилолпропана. Для образования высокомолекулярного поликарбоната с хорошими свойствами необходимо вести реакцию в жидкой фазе, поэтому берется избыток пиридина по сравнению с рассчитанным количеством. Избыточное количество пиридина — дорогостоящего растворителя с неприятным запахом и токсичного — может быт.ь заменено другим инертным растворителем. В последнее время были развиты методы растворной полимеризации для получения чередующихся (альтернантных) сополимеров [16]. Такой подход к проблеме сополимеризации позволяет получить полимеры принципиально новой структуры и, возможно, избежать проблем, связанных с композиционной неоднородностью сополимера. Альтернантные сополимеры бутадиена с нитрилом акриловой кислоты уже выпускаются в промышленном масштабе. Показано, что в том случае, когда эти сополимеры содержат звенья бутадиена в транс-конфигурации, полимерные цепи способны к ориентационной кристаллизации [17, 18]. Для получения резин с оптимальными физико-механическими свойствами необходимо получение альтернантных сополимеров с достаточно высокой молекулярной массой ([г\] = 2—2,5). Помимо ценности в синтезах, арилсульфонаты оказались эффективным средством защиты тканей от моли. Для получения препаратов с молезащитными свойствами необходимо введение в одно или оба ароматических ядра одного или нескольких атомов галоида [282]. О сопряжении связей в некоторых гетероциклах можно судить по результатам рентгенографических измерений. Например, для фурана, тиофена и пиррола они показали, что С — С-связи значительно короче по сравнению с аналогичными связями в предельных углеводородах. В результате такого сопряжения кольцо цикла становится плоским. Но для того чтобы такая гетероциклическая система обладала ароматическими свойствами, необходимо еще и соответствие в ней общего числа я-электронов правилу Хюккеля Важным преимуществом полимеров является возможность изменения их структуры, а следовательно, и физических свойств. Прежде всего это достигается созданием определенной молекулярной и надмолекулярной структуры полимера при соблюдении соответствующих условий синтеза. Успехи синтеза стереорегулярных полимеров позволили значительно расширить круг кристаллизующихся полимерных материалов. Далее для получения твердых полимеров с заданными свойствами необходимо обеспечить образование структуры уже готового полимерного материала, т. е. придать макромолекулам нужную форму и добиться их определенного взаимного расположения. странственным строением. Стереоблочный полимер состоит из изо-тактических блоков, разделенных участками неупорядоченного пространственного строения. В зависимости от протяженности блоков, от частоты появления и величины неупорядоченных участков могут меняться свойства полимера. Известно, в частности, что упорядоченные, кристаллические участки полимера обусловливают его прочность, а неупорядоченные, аморфные — эластичность: для получения материала с заданными свойствами необходимо обеспечить правильное соотношение между кристаллической и аморфной частями. Интересно, что совершенно аналогично обстоит дело в случае металлов, их прочность и упругость тоже зависят от степени кристалличности. Количество электролита, необходимое для коагуляции, зависит от концентрации каучука в латексе. Поэтому для получения каучука с постоянными свойствами необходимо пользоваться латексом определенной концентрации, обычно равной 20%. Вес изложенное свидетельствует о том, что и в области созда* ния нового типа ионообменных смол решающее значение имеют методы структурной модификации. Для получения ионитов с заданиями свойствами необходимо знатг> структурные особенности полимеров и характер их взаимодействия с растворителями. МО--12%-ной) серной кислоты нецелесообразно, так как в таких пасторах серная кислота сильно диссоциирована и вследствие згого очень быстро реагирует с едким натром И ксантогепатом целлюлозы, разлагая его с выделением гндратцеллюлозы, образующей на поверхности формующихся нитей жесткую целлюлозную кленку. Нить получается сильно набухшей и при высыхании ста-нопнтся хрупкой, Для получения нитей с требуемыми свойствами необходимо замедлить эти реакции, что может быть достигнуто •снижением степени диссоциации кислоты! Степень диссоциации серной кислоты может быть уменьшена при повышении ее концентрации в осадительной панне или же при введении в раствор солей серной кислоты. Наиболее распространен последний способ: в состав осадительной ванны вводит сульфаты натрия, аммония, магния, цинка, алюминия. Сульфат натрия не только снижает степень диссоциации серной кислоты, не, кнляксь дегидратирующим веществом, уменьшает набухание формующихся нитей. Таким же свойством обладает применяющийся в последнее время в ваннах, не содержащих 2пйО*, сульфат алюминия. Сульфаты аммония и магния на практике применяются редко. Итак, теплофизические свойства полимеров зависят от температуры, фазового и физического состояния полимеров и определяются структурными параметрами полимера и составом ком-лознций. Знание этих характеристик наряду с механическими свойствами необходимо для выбора полимера н для изготовления изделий, работающих в контакте с материалами, имеющим» другие теплосрнзичсскне характеристики, для правильного прогнозирования температурных полей при вулканизации изделий и т. д. Высокую чувствительность тсшюфизических свойств к структурным изменениям широко используют для определения структуры полимеров. мыми свойствами необходимо знать поведение полиме- Действительно, спирты одновременно обладают и свойствами, напоминающими воду, и свойствами, обусловленными углеводородной частью молекулы. Реакции между спиртом и натрием или между спиртом и галоидными соединениями фосфора протекают совершенно так же, как реакции между водой и натрием или галогенидами фосфора: Как отмечалось, алкильные группы обладают электроподо-норными свойствами, обусловленными несколько меньшей электроотрицательностью атома водорода по сравнению с атомом углерода. Вследствие этого атомы водорода метильных групп, связанные в алкилгалогениде с центральным атомом углерода, частично принимают на себя имеющийся на последнем положительный заряд. Чем больше метильных групп связано с центральным атомом углерода, тем больше рассредоточивается положительный заряд по периферийным атомам водорода, тем в меньшей степени он сохраняется на центральном атоме углерода и тем меньше сила электростатического притяжения к нему атома галогена. Метпльные группы способствуют ослаблению связи С -X, благоприятствуют вытеснению атома галогена п виде аниона. Поэтому для третичных алкилгалогенидон гетеролиз молекулы с образованием карбокатиона и галогенид-иона уже не требует такой большой затраты энергии. Все это может быть подтверждено возрастанием шпо п,ны\ моментов при унелнче- До сих пор мы обсуждали факторы, которые могут оказывать влияние на относительную концентрацию электронов в связях или на отдельных атомах того или иного соединения и определять, следовательно, его реакционную способность. Влияние этих факторов может, однако, изменяться или даже полностью нивелироваться под действием стерических факторов. Так, например, эффективная делокализация посредством я-орбиталей может происходить только в том случае, если участвующие в делокализации атомные р- или я-орбитали могут быть параллельными или почти параллельными, В противном случае становится невозможным достаточное их перекрывание, и поэтому делокализация не происходит. В качестве иллюстрации можно указать на диметиланилин XXXI и его 2,6-диалкилпроиз-водные, например XXXII. Группа NMea в диметиланилине XXXI, обладая электронодонорными свойствами (обусловленными неподеленной парой электронов атома азота), взаимодействует с делокализованными я-орбиталями ароматического кольца, облегчая атаку кольца диазониевым катионом PhNa в реакции азосочетания. Это приводит к преимущественному замещению в орто- и особенно в пара-положения (см. стр. 137)2 До сих пор мы обсуждали факторы, которые могут оказывать влияние на относительную концентрацию электронов в связях или на отдельных атомах того или иного соединения и определять, следовательно, его реакционную способность. Влияние этих факторов может, однако, изменяться или даже полностью нивелироваться под действием стерическнх факторов. Так, например, эффективная делокализация посредством я-орбиталей может происходить только в том случае, если участвующие в делокализации атомные р- или гс-орбитали могут быть параллельными или почти параллельными. В противном случае становится невозможным достаточное их перекрывание, и поэтому делокализация не происходит. В качестве иллюстрации можно указать на диметиланилин XXXI и его 2,6-диалкилпроиз-водные, например XXXII. Группа NMea в диметиланилине XXXI, обладая электронодонорными свойствами (обусловленными неподеленной парой электронов атома азота), взаимодействует с делокализованньши я-орбиталями ароматического кольца, облегчая атаку кольца диазониевым катионом Ph№ в реакции азосочетания. Это приводит к преимущественному замещению в орто- и особенно в пара-положения (см. стр. 137) з Галоидозамещенные углеводороды обычно являются неэлектролитами * и трудно расворимы в воде. Галоидопроизводные, содержащие другие характерные группы, например — СООН, — ОН, > СО, обладают химическими свойствами, обусловленными не только присутствием этих функциональных групп, так как у них проявляются общие свойства галоидозамещенных углеводородов, характеризующиеся способностью галоида замещаться группами —ОН, —OR (-алкильным радикалом), —OR' (R'-ариль-ным радикалом) — NO2, — NHa и др., а также способностью отщеплять элементы галоидоводородной кислоты. Однако часто этк реакции отклоняются от нормального течения вследствие влияния других групп. могут обладать также особыми свойствами, обусловленными определенным Кислород, как известно, обладает парамагнитными свойствами, обусловленными наличием двух неспаренных электронов в его молекуле, строение которой можно условно представить формулой Так как эта реакция может протекать в водной среде, ее выгодно вести на границе раздела фаз (см. раздел 2.1.5.2), особенно в тех случаях, когда необходимо получить полимеры с высокими молекулярными массами при синтезе нетермостойких полиуретанов. Из вторичных диаминов получают N-алкилированные полиуретаны, стойкие к гидролизу и обладающие особыми свойствами, обусловленными отсутствием водородных связей. Такие полимеры нельзя получить реакцией диолов с диизоцианатами. Галоидозамещенные углеводороды обычно являются неэлектролитами * и трудно расворимы в воде. Галоидопроизводные, содержащие другие характерные группы, например — СООН, — ОН, > СО, обладают химическими 'свойствами, обусловленными не только присутствием этих функциональных групп, так как у них проявляются общие свойства галоидозамещенных углеводородов, характеризующиеся способностью галоида замещаться группами —ОН, —OR (-алкильным радикалом), —OR' (R'-ариль-ным радикалом) — NOa, — NH2 и др., а также способностью отщеплять элементы галоидоводородной кислоты. Однако часто эти реакции отклоняются от нормального течения вследствие влияния других групп. Галоидозамещенные углеводороды обычно являются неэлектролитами * и трудно расворимы в воде. Галоидопроизводные, содержащие другие характерные группы, например — СООН, — ОН, > СО, обладают химическими ''Свойствами, обусловленными не только присутствием этих функциональных групп, так как у них проявляются общие свойства галоидозамещенных углеводородов, характеризующиеся способностью галоида замещаться группами —ОН, —OR (-алкильным радикалом), —OR' (R'-ариль-ным радикалом) — NOa, — NH2 и др., а также способностью отщеплять элементы галоидоводородной кислоты. Однако часто эти реакции отклоняются от нормального течения вследствие влияния других групп. Кроме свойств, характерных для соответствующих функциональных групп, альдегиде- и кетокислоты обладают особыми свойствами, обусловленными взаимным расположением этих функциональных групп.  Соответствующие различным Соответствующие выражения Схематически представить Соответствующих алкоголятов Соответствующих ферментов Соответствующих граничных Соответствующих карбинолов Соответствующих компонентов Соответствующих оксисоединений |
- |
Навигация