Главная --> Справочник терминов


Свойством образовывать Синтетические полиамидные волокна по свойствам приближаются к природному шелку. Они обладают исключительной прочностью и используются для изготовления чулок, трикотажа, шнуров, канатов, рыболовных сетей, щетины для щеток и т. д.

• Под олигомерами понимают молекулярно-однородные вещества низкой молекулярной массы, которые являются гомологами полимеров и по физическим свойствам настолько отличаются друг от друга, что могут быть разделены на индивидуальные химические соединения. Олигомеры с более высокой молекулярной массой, которые по свойствам приближаются к полимерам и вследствие близости физических свойств ве могут быть разделены на индивидуальные соединения, называются плейно мерами. Но практически эти два понятия объединяют под названием олигомеры.

Прочность разветвленных полимеров и свойства их растворов зависят от степени и типа разветвления. Полимеры с относительно небольшим числом боковых цепей очень близки по свойствам к линейным полимерам. Сильноразветвленные полимеры вследствие значительно меньшей степени асимметрии молекул по свойствам приближаются к низкомолекулярным соединениям.

сахаридов. Они разделяются на две группы: низкомолекулярные полисахариды (олигосахариды) и высокомолекулярные полисахариды. К первой группе относятся полисахариды, которые по своим свойствам приближаются к тростниковому сахару. Они большей частью хорошо кристаллизуются, растворимы в воде, обладают сладким вкусом и определенным молекулярным весом. Простейшими из них являются дисахариды. Дисахаридами называются такие углеводы, молекула которых, присоединяя молекулу воды, расщепляется на две молекулы моносахаридов.

В этих ароматических я-системах в отличие от сопряженных диенов и полиенов с открытой углеродной цепью создаются условия выравнивания я-электронных плотностей и порядков связей по всему циклу. Поэтому ароматические я-системы бензола, аннулена и другие относятся к молекулам с равномерным сопряжением. Наоборот, в бутадиене- 1,3 и ему подобных молекулах сопряжение по связям углеродной цепи является неравномерным. Равномерность сопряжения в ароматических молекулах придает особую устойчивость их я-системам, в результате чего они теряют способность к реакциям присоединения по я-связям и по свойствам приближаются к циклоалканам С5, С6 и т. п. Таким образом, ароматическое состояние сопряженных я-систем характеризуется потерей химического сродства я-электронами. Критерии (признаки) возникновения ароматических я-систем будут подробно обсуждены ниже.

В зависимости от условий полимеризации возможно варьировать микроструктуру сополимеров и получать блок- и- статистические сополимеры с различной величиной блоков как типа БСБ, так и СБС. Установлено, что сополимеры типа БСБ по своим свойствам приближаются к статистическим сополимерам, а сополимеры СБС обладают эластопластическими свойствами22. Такие полимеры получили название «термопластичные эластомеры» или

В зависимости от условий полимеризации возможно варьировать микроструктуру сополимеров и получать блок- и- статистические сополимеры с различной величиной блоков как типа БСБ, так и СБС. Установлено, что сополимеры типа БСБ по своим свойствам приближаются к статистическим сополимерам, а сополимеры СБС обладают эластопластическими свойствами22. Такие полимеры получили название «термопластичные эластомеры» или

мастичного типа негорючи, водоразбавляемы. Материалы «Атерм» по свойствам приближаются к конструкционным (Все они разработаны в СПбГТИ).

Следует заметить, что уже в тот период развития представлений о структуре растворов, когда экспериментально было подтверждено молекулярное, а не коллоидное строение этих систем, существовало вполне реальное представление о наличии флуктуационных образований в них. Так, в частности, в одной из ранних работ2 указывалось, что следует рассматривать растворы высокомолекулярных веществ не как идеальные, а как реальные растворы, в которых молекулы могут взаимодействовать друг с другом с образованием тех или иных ассоциированных групп. Существование таких групп вообще является весьма характерным для реальных жидкостей, причем эти группы могут создаваться и распадаться, а само существование их носит чисто статистический характер. Для нас является существенным, в какой мере наличие подобных групп влияет на установление истинного равновесия при изменении состава растворяющей среды. Очевидно, этот процесс, протекающий во времени, будет определяться средним временем жизни подобных групп, и кинетика установления равновесия будет задаваться той же величиной. Если средний период жизни таких группировок бесконечно велик, то равновесие вообще не установится и такие группировки будут являться частицами, состав, число и взаимное расположение молекул которых не будет изменяться при изменении состава среды. Таким частицам следовало бы приписать свойство фазы, а всей системе — свойства термодинамически неустойчивого коллоидного раствора. В тех случаях, когда среднее время жизни групп ассоциированных молекул очень мало, равновесие будет устанавливаться практически мгновенно, и жидкость или раствор по свойствам приближаются к идеальным.

Олигосахариды. Дисахариды. Сложными называются углеводы, молекулы которых, присоединяя воду, расщепляются на молекулы моносахаридов или более простых полисахаридов. Они разделяются на две группы: низкомолекулярные олигосахариды и высокомолекулярные — полисахариды. К первой группе относят сахара, которые по свойствам приближаются к свекловичному сахару. Они большей частью хорошо кристаллизуются, растворимы в воде, обладают сладким вкусом и определенной молекулярной массой. Простейшими из них являются дисахариды. Дисахаридами называются такие углеводы, молекула которых, присоединяя молекулу воды, расщепляется на две молекулы моносахаридов.

Тетрамеры пропилена используются также для синтеза разветвленного додецилмеркаптана — регулятора роста молекулярной массы полимеров, пластификаторов. На их основе получают высшие спирты и другие продукты нефтехимии [14]. Пентамеры пропилена применяются при производстве гексадецилового спирта, обладающего уникальным свойством образовывать на поверхности воды мономолекулярный слой, не препятствующий кислородному обмену, но предохраняющий воду от интенсивного испарения в водоемах [61]. На основе пентамеров также могут быть получены высококачественный изотропный нефтяной кокс [9], гидравлические масла, присадки для различных смазочных композиций [76] и ряд других ценных продуктов. Димерная фракция бути-ленов с пределами выкипания 90-175°С служит основным сырьем для синтеза многофункциональных присадок к маслам, алкилфенольных экстрагентов редкоземельных металлов. Обстоятельный обзор по применению продуктов олигомери-зации в процессах нефтехимии дан в работах [23, 36, 51, 58].

Мочевина обладает интересным свойством образовывать хорошо кристаллизующиеся продукты присоединения с нормальными парафинами, нормальными жирными кислотами, нормальными спиртами жирного ряда, сложными эфирами, галоидирован-ными углеводородами и т. п. (Бенген, Шленк). При этом получаются так называемые «соединения включения», образование которых обусловлено тем, что указанные нормальные парафины п их производные отлагаются в тончайших полых канальцах, имеющихся в гексагональной кристаллической решетке мочевины. Соединения с сильно разветвленной углеродной цепью к этому не способны, так как они не могут поместиться в кана.льцах. На этом принципе основан способ разделения парафинов с нормальной и разветвленной цепью, а также их производных.

Все простые цианиды разлагаются кипячением с разбавленной соляной кислотой, при чем происходит количественное выделение синильной кислоты. Все они характеризуются свойством образовывать двойные соли с другими солями или друг с другом. В следующем разделе мы рассмотрим свойства тех цианистых металлов, которые имеют промышленное значение, обратив особое внимание на свойства, имеющие особый интерес в аналитической химии. **

Полиамиды: а) Полиамиды из диаминов и двухосновных кислот. Полиамиды *, образующиеся при полнконденсации алифатических днаминов (от этилен- до декамстилеидиами-на) с алифатическими двухосновными кислотами (от щавелевой до себацнновой), обладают очень пениым свойством образовывать пленки и правильные нити. При соответствующей обработке получают весьма прочные и эластичные нити и пленки, не боящиеся воды. Полиамиды этого типа называются «нейлон». Для производства продажного нейлона служат адипиновая кислота и гексамстнлепдиамин, которые легко получаются следующими реакциями.

По сравнению с получением спиртов или карбонильных соединений, число методов синтеза простых эфиров весьма ограниченно. Поскольку в молекуле простого эфира нет ни подвижного водорода, ни двойных связей, он обладает наименьшей реакционноспособ-ностью по сравнению с указанными выше соединениями. В большинстве случаев простые эфиры не поддаются ни кислотному, ни щелочному гидролизу и устойчивы при действии как окислителей, так и восстановителей. Алифатические эфиры, однако, обладают неприятным свойством образовывать перекиси при хранении в контакте с воздухом. Наиболее опасными в этом отношении являются диоксан, тетрагидрофуран и диизопропиловый эфир. Для удаления перекисей из эфиров существует много способов. Недавно было предложено пропускать эфир через колонку, содержащую сильно основную ионообменную смолу дауэкс-1 [21. Однако наиболее эффективным методом удаления перекисей является пропускание эфира через колонку с окисью алюминия. Окись алюминия в колонке заменяют после того, как при смешении равных объемов элюата и смеси ледяной уксусной кислоты с конц. HI обнаруживают выделение свободного иода.

Жидкие смеси, обладающие особым свойством образовывать пары того же

Промежуточного типа явление происходит, например, при растворении в воде многих безводных солей, обладающих свойством образовывать кристаллогидраты; при испарении таких растворов в осадок выпадает уже не безводная соль, а гидратированное соединение, и лишь после полного обезвоживания, с удалением кристаллизационной воды, можно получить исходную безводную соль.

Глаукобилин. При действии на мезобилирубин смеси азотной и азотистой кислот, двуокиси свинца или каких-либо других окислительных агентов в. подходящих условиях, образуется голубой пигмент глаукобилин [1611. Он обладает свойством образовывать прочный железный комплекс—ферроби» лин. Удалением железа из ферробилина, полученного окислением мезобили-рубина хлорным железом [162], был впервые выделен глаукобилин. Это вещество может быть получено синтетически при альдегидной конденсации дипиррилметенов L и LI [160].

Как уже было указано (стр. 207), атом углерода в положении 5 пиримиди-нового цикла, находясь в же/па-положении к каждому из атомов азота цикла, обладает в известной степени ароматическим характером. Это подтверждается отношением пиримидинов к таким электрофильным реагентам, как галогены, азотная и азотистая кислоты, соли диазония и др.; замещение, если возможно, происходит преимущественно в положении 5. Хотя пиримидины и обладают свойством образовывать с сильными электрофильными реагентами монозаме-щенные продукты, их можно разделить на три группы либо по результатам более энергично протекающего взаимодействия с этими реагентами, либо по их отношению к более слабым электрофильным реагентам.

Глаукобилин. При действии на мезобилирубин смеси азотной и азотистой кислот, двуокиси свинца или каких-либо других окислительных агентов в. подходящих условиях, образуется голубой пигмент глаукобилин [1611. Он обладает свойством образовывать прочный железный комплекс—ферроби» лин. Удалением железа из ферробилина, полученного окислением мезобили-рубина хлорным железом [162], был впервые выделен глаукобилин. Это вещество может быть получено синтетически при альдегидной конденсации дипиррилметенов L и LI [160].

Как уже было указано (стр. 207), атом углерода в положении 5 пиримиди-нового цикла, находясь в же/па-положении к каждому из атомов азота цикла, обладает в известной степени ароматическим характером. Это подтверждается отношением пиримидинов к таким электрофильным реагентам, как галогены, азотная и азотистая кислоты, соли диазония и др.; замещение, если возможно, происходит преимущественно в положении 5. Хотя пиримидины и обладают свойством образовывать с сильными электрофильными реагентами монозаме-щенные продукты, их можно разделить на три группы либо по результатам более энергично протекающего взаимодействия с этими реагентами, либо по их отношению к более слабым электрофильным реагентам.




Соответствующих алифатических Соответствующих циклических Соответствующих гидроперекисей Схематически представлены Соответствующих катализаторов Соответствующих непредельных Соответствующих параметров Соответствующих превращений Соответствующих растворителях

-