|
|
|
Главная --> Справочник терминов Свободный гидроксил кислоте). Он вызывает столбняк и значительно токсичнее папаверина. Лауданин C2oH25NO4. Этот алкалоид по строению тесно примыкает к лауданозину, но в отличие от последнего содержит в положении 3' бензильного остатка свободный фенольный гидроксил. Поэтому при действии диазометана он легко превращается в ^/-лауданозин. разовавшегося из концевого звена линейного олигомера, имеющего свободный фенольный гидроксил Реакции в щелочной среде. Механизм превращений лигнина в щелочной и нейтральной средах более сложен, чем в кислой среде. Свободный фенольный гидроксил сначала ионизируется и превращается в фенок-сид-анион (ион фенолята), стабилизируемый делокализацией отрицательного заряда (см. 18.8.3 и схему 12.24, а). В группировке и-гидроксибензи-лового спирта или его эфира в виде феноксид-аниона происходит элиминирование спиртового гидроксила, ароксила или алкоксила, и феноксид-анион превращается в резонансно-стабилизированный хинонметид (схема 12.33, а). Кислород феноксид-аниона как сильный электронодонорный заместитель облегчает разрыв связи Са-О, т.е. отщепление уходящей груп- Деструкция связей р-О—4 в нефенольных структурах происходит только при наличии в а-положении (или в у-положении) свободного гид-роксила также по механизму нуклеофильного замещения, но по другой схеме (см. схему 13.4, в). Сильное основание НО" отнимает протон от бен-зилспиртового гидроксила. Образовавшийся алкоксид-анион атакует р-углеродный атом с ращеплением связи Р-О-4 и образованием промежуточной группировки оксирана (эпоксида). Эта реакция способствует фрагментации сетки. Новый свободный фенольный гидроксил в отщепившемся фрагменте активирует его а-положение к реакции конденсации. В оставшемся фрагменте может произойти гидролиз оксирана с образованием а,р-гликоля, который после деструкции связи 4—O-R вступает в реакции конденсации. Таким образом, при щелочной варке, в отличие от кислой сульфитной, в нефенольных единицах связи а-О—4 устойчивы, а связи Р-О-4, наоборот, расщепляются. Куместаны могут быть синтезированы различными путями. Так, при синтезе куместрола (62а) (схема 25) производное диметокси-дезоксибензоина образующееся по реакции Геша, превращают в триметоксипроизводное (74). Свободный фенольный гидроксил в этом соединении защищен от метилирования наличием внутримолекулярной водородной связи с карбонильной группой. Соединение (74) превращают в З-арил-4-гидроксикумарин, при деметилирова-нии которого действием иодоводорода одновременно идет циклизация в куместрол. Конденсацию соединения (74) с образованием З-арил-4-гидроксикумарииа удобнее проводить действием метил-хлорформиата [86]. Необходимые производные дезоксибензоина можно получить также щелочным гидролизом соответствующих изофлавонов [87]. Куместрол может быть получен и другим методом, но с несколько более низким суммарным выходом [88] (схема 26), что однако компенсируется меньшим числом стадий [88, 89]. р-Дикетоны (XV) могут претерпевать замыкание цикла и давать хромоны при действии иодистоводородной кислоты или смеси последней с уксусным ангидридом. Если фенольные гидроксилы проалкилированы, то применяют также и бромистоводородную кислоту в уксусной кислоте [44]. В том случае, когда в молекуле имеется свободный фенольный гидроксил, для замыкания цикла достаточно воздействия таких агентов, как серная кислота [36], соляная кислота [35] или ацетат натрия в уксусной кислоте [37]. р-Дикетоны (XV) могут претерпевать замыкание цикла и давать хромоны при действии иодистоводородной кислоты или смеси последней с уксусным ангидридом. Если фенольные гидроксилы проалкилированы, то применяют также и бромистоводородную кислоту в уксусной кислоте [44]. В том случае, когда в молекуле имеется свободный фенольный гидроксил, для замыкания цикла достаточно воздействия таких агентов, как серная кислота [36], соляная кислота [35] или ацетат натрия в уксусной кислоте [37]. 1 Электрофильное нитрование в ароматическое ядро, причем первая нитрогруппа вступает быстро и занимает положение 5 в мономерах, имеющих свободный фенольный гидроксил, и положение 6, если фенольный гидроксил этерифицирован Вторая нитрогруппа вступает в ядро в том случае, если нитрующим реагентом является дымящая HNOS в большом избытке гидроксил этерифицирован Электрофильное замещение боковых цепей структур СвС3 на нитрогруппу при нитровании макромолекул лигнина приводит к их деградации Конечные звенья, имеющие свободный фенольный гидроксил, отрываются при этом в виде динитрогваякола Имеющиеся в литературе сведения по кинетике некоторых реакций нуклеофильного замещения в бензильном положении весьма противоречивы и не дают убедительных доказательств для однозначного выбора механизма превращения Вероятно,, это обусловлено тем, что во всех работах определение порядка реакции, который, по существу, являлся основным аргументом в почь-зу того или иного механизма, проводилось только однократным изменением начальной концентрации каждого из компонентов В зависимости от того, какая из констант оставалась неизменной, производился выбор кинетического уравнения, описывающего процесс Между тем известно, что при глубине превращения до 50% реакция может приближенно описываться уравнениями как первого, так и второго порядка [29], а константа скорости второго порядка во многих случаях зависит от начальной концентрации реагентов [30] Видимо, недостаточность кинетических данных и оказалась причиной существующих разноречий относительно механизма нуклеофильного замещения у Са-атома п-оксибензи-ловых спиртов, содержащих свободный фенольный гидроксич На основании данных о составе продуктов реакции авторами работы [68] был предложен механизм расщепления р-алкилариль-ной эфирной связи модельного соединения XI и высказан ряд соображений о механизме этого превращения у структурного фрагмента лигнина (А), содержащего свободный фенольный гид-роксил Наличие среди продуктов окисления триметилмонозы диметило-вого простого эфира L-винной кислоты доказывает, что «уязвимым» при окислении (т. е. несущим свободный гидроксил) оказался четвер- Синтетический эквивалент синтона 23ба нам хорошо известен — это аце-тоуксусный эфир. Что касается синтона 236Ь, то на первый взгляд его даже не стоит рассматривать, поскольку карбокатион любого строения, содержащий свободный гидроксил, не может существовать даже как малостабильный интермедиат. Нельзя использовать в качестве очевидного эквивалента такого синтона и тривиальные галогентидрины типа 236с, ибо они будут реагировать с енолятом ацетоуксусного эфира (эквивалентом синтона 236а) не как с нуклеофилом, а как с основанием, отщепляя галогеноводород. Однако ситуация вовсе не является тупиковой, если вспомнить, что синтонный подход вовсе не предполагает структурной идентичности синтона и соответствующего ему реагента. Требуется лишь идентичность конечного результата сборки структуры «на бумаге» из виртуальных частиц (синтонов) и в колбе из реальных реагентов. Для конкретного случая синтона 236Ь реагентом, обеспечивающим требуемый результат, может служить этиленоксид (237), поскольку хорошо известно, что в реакциях с нуклеофилами эпоксиды служат переносчиками электрофильного р-оксиэтилъного фрагмента. Таким образом, синтез 236, в точности соответствующий показанной выше разборке, может быть в действительности легко выполнен по приведенной ниже схеме Так как деметилирование ванилина обычными способами не дает хороших результатов (выходы 27—67%) и поскольку новый метод применим только к соединениям, содержащим свободный гидроксил в орто-положении по отношению к эфирной группе, то считают, что реакция протекает с промежуточным образованием сольватированного пятичленного гетероцикла. 8. Как у я-аминофенола, так и у его диацетильного производного ориентирующее влияние N-содержащей группы сильнее, чем влияние О-содержащей группы. Однако ацетилирование в водном растворе приводит к образованию n~HOC6H4NHCOCH3, у которого свободный гидроксил конкурирует в реакциях замещения с более слабой ацетиламиногруппой. Поэтому бромирование приводит к 2-бром-4-ацетил-аминофенолу, который после гидролиза превращается в 2-бром-4-аминофенол. при окислении (т. е. несущим свободный гидроксил) оказался четвер- держащие карбонильную группу и свободный гидроксил, в результате гидратом в реакцию вступает единственный свободный гидроксил. и тельно защищенных у С<5) и С(3- и имеющих свободный гидроксил у лении (т. е. несущим свободный гидроксил) оказался четвертый углерод- частично метилированного сахара находился свободный гидроксил. Так, например, Рассмотрим предлагаемые на основе изучения реакций термолиза модельных соединений механизмы расщепления основных типов связей в лигнине (работы Кислицына, Домбург, Брежны и др.). Легче всего (при температурах 170...220°С) расщепляется основная простая эфирная связь - связь алкиларилового эфира (3-0-4 - по гетеролитической реакции 1,3-элими-нирования с участием спиртового гидроксила у соседнего а-углеродного атома через промежуточное состояние (схема 12.44, а). Если в а-положе-нии свободный гидроксил отсутствует, в реакции элиминирования участвует спиртовой гидроксил у у-углеродного атома пропановой цепи. По такому механизму идет, например, реакция элиминирования в тримерных  Соответствующих алкоголятов Соответствующих ферментов Соответствующих граничных Соответствующих карбинолов Соответствующих компонентов Соответствующих оксисоединений Соответствующих предельных Соответствующих продуктов Соответствующих различным |
- |
Навигация