|
|
|
Главная --> Справочник терминов Свободные электронные Помимо рассмотренных типов связи, особо выделяют металлическую связь, которая проявляется при взаимодействии атомов элементов, имеющих избыток свободных валентных орбиталей по отношению к числу валентных электронов. При сближении таких атомов, например в результате конденсации пара, электроны приобретают способность свободно перемещаться между ядрами в пространстве именно благодаря относительно высокой «концентрации» свободных орбиталей. В результате этого в решетке металлов возникают свободные электроны (электронный газ), которые непрерывно перемещаются между положительными ионами, электростатически их притягивают и обеспечивают стабильность решетки металлов. Таков механизм образования металлической связи у непереходных металлов. У переходных металлов механизм ее образования несколько усложняется: часть валентных электронов оказывается локализованной, осуществляя направленные ковалентные связи между соседними атомами. Поскольку ковалентная связь более прочная, чем металлическая, у переходных металлов температуры плавления и кипения выше, чем у щелочных и щелочноземельных металлов, а также у переходных металлов с электронными оболочками, близкими к завершению. Это наглядно видно при сопоставлении температур плавления и кипения металлов 6-го периода (табл. 10). Поскольку «свободные» электроны захвачены молекулами, то на них будет действовать не только внешнее магнитное поле; они будут вступать в магнитные взаимодействия с ядрами окружающих атомов, которые обладают магнитным моментом. Подобные взаимодействия вызывают «расщепление» спектральной линии, что может быть использовано для идентификации определенных радикалов. В соответствии с этим выражение (6.3) преобразуется к виду В разд. 7.1 и 7.2 первичные и вторичные свободные радикалы рассматривались в качестве микрозондов, которые характеризуют местонахождение и молекулярное окружение разрывов цепей. Как показано в гл. 6, первичные механорадикалы всегда расположены на концах цепи и большей частью нестабильны. Эти радикалы будут передавать свободные электроны со скоростью, зависящей от температуры, и таким образом «превращаться» во вторичные радикалы. Данная реакция, а также последующие реакции преобразования и спада числа радикалов, включая их рекомбинацию, представляют интерес для объяснения процесса разрушения в двух отношениях. Во-первых, эти реакции усложняют определение концентрации и молекулярного окружения исходных мест разрыва цепи. Во-вторых, они изменяют физические свойства других переплетающихся цепей путем внедрения в последние неспаренных электронов и образования сшивок. Для рассмотрения спектроскопических особенностей, стабильности и конформации свободных радикалов рекомендуем обратиться к исчерпывающей монографии Рэнби и Рабека [37] и к обзорным статьям Кэмпбелла [38], а также Сома и др. [39]. В процессе «термообработки» (100—173 К) карбоанионы вступают в реакцию с СЬ с образованием спектроскопически активных кислотных радикалов. Свободные электроны стекают на корпус: „Свободные" электроны, по-видимому, занимают полость, окруженную молекулами аммиака, протоны которых ориентированы внутрь полости. В более концентрированных растворах (от 0,005 до 1 М) появляются частицы М, М~, М2, которые, вероятно, возникают за счет простого электростатического взаимодействия сольва-тированных электронов и катионов. В еще более концентрированных растворах (свыше 1 М), по существу, присутствуют сольватированные катионы, которые удерживаются вместе электронами, т. е. природа этого раствора становится близка природе металла. С точки зрения практического использования растворов металлов в аммиаке наиболее важно, что своеобразие их свойств обусловливает их высокую восстановительную способность. МЕТИЛЕН. Карбен с формулой СН2 называется метиленом. Эта нейтральная молекула существует в двух различных формах. В одной форме, называемой синглетным метиленом, два внешних электрона спарены и находятся на общей орбитали. В другой форме свободные электроны не спарены, и каждый электрон находится на собственной орбитали. Эта форма, называемая триплетным метиленом, в действительности представляет собой бирадикал. Согласно Альдеру 170], свободные электроны кислорода, ааота или галоида могут рассматриваться равным образом как кепасытценностъ. В более широком смысле пространственное расположение компонентов перед присоединением обусловливается наличием пеподелешгых электронов. метилен, в котором свободные электроны спарены, и триплетный метилен, в котором свободные электроны не спарены, ется высокое (порядка десятков или сотен киловольт) напряжение. Ток накала нагревает катод до температуры, при которой происходит эмиссия электронов. Испускаемые катодом свободные электроны ускоряются электрическим полем трубки и попадают на анод, обладая запасом кинетической энергии, величина которого зависит от величины высокого напряжения (аналогичный принцип используется при ионизации методом электронного удара в масс-спектроскопии). При взаимодействии электронов с веществом анода их кинетическая энергния частично преобразуется в энергию рентгеновского излучения и в тепловую энергию. фида. Вынос этилмеркаптана в ловушку наблюдается только после полного превращения щелочи в гидросульфид щелочного металла, что доказано потенциометрическим титрование!» реакционной смеси. По-видимому, здесь реализуется схема [72], представленная выше. В отличие от ДМСО ГМФТА является растворителем, который сильно сольватирует, а следовательно, стабилизирует свободные электроны [52]. Вероятно, этим и объясняется в данном случае его специфически ускоряющее воздействие на окислительно-восстановительные процессы. В среде ДМСО восстановление винилтиола должно быть подавлено, поскольку этот растворитель ведет себя по отношению к HS-функции как окислитель Атом кислорода, введенный в боковую цепь фтородефияа, имеет две неподеленные свободные электронные пары, является донором электронов, соответственно увеличивает плотность я-элек-тронов двойной связи и повышает ее реакционную способность в реакциях сополимеризации с фторолефинами; при этом в составе сополимеров возрастает содержание перфторалкоксиолефинов. Особенность гетерогенного катализа состоит в том, что катализаторы (обычно твердые вещества) находятся в ином фазовом состоянии, чем реагенты и продукты реакции. Реакция развивается на поверхности твердого тела, которая всегда имеет много дефектов, в том числе свободные электронные пары, не участвующие в образовании связи. Молекулы реагентов легко взаимодействуют с этими электронами и благодаря образующимся связям удерживаются на поверхности катализатора. В результате некоторые связи внутри адсорбированных молекул настолько ослабевают, что молекулы либо разрушаются, либо превращаются в активные радикалы. Каталитическая активность твердого вещества тем выше, чем лучше реагенты адсорбируются на его поверхности и чем слабее продукты реакции удерживаются ею. При этом важно, чтобы, изменяя энергетическое состояние молекул реагента, катализатор сам не образовывал с ними прочных химических связей. Свободные электронные пары кислорода обусловливают (слегка) основность простых эфиров, что приводит к возможности взаимодействия с сильными кислотами. При этом образуются нестойкие оксониевые соединения: Эта схема показывает, где электроны чаще всего находятся, причем здесь, конечно, имеется в виду статическая локализация электронов. Электронные слои в атомах отделены друг от друга настолько высо: кими энергетическими барьерами, что все молекулярные состояния (по крайней мере, в случае легких атомов, особенно важных для органической химии) возникают за счет электронов одной и той же оболочки. Отсюда вытекает указанное Лэнгмюром правило октета: при образовании связей свободные электронные состояния заполняются до тех пор, пока не получится оболочка инертного газа. ном состоянии ( = N — ) практически не сказывается на ароматическом характере образующегося гетероцикла. Аналогичные пирролу или пиридину ароматические системы могут образовываться и с участием других гетероатомов, например кислорода (фуран), серы (тиофен). Эти атомы, имея свободные электронные пары, могут быть включены вместо группы — СН = СН — в любой ароматический цикл без нарушения его ароматических свойств. Таким образом, создание в цикле общей системы секстета л-электронов может привести к появлению в нем ароматических свойств. Свободные электронные пары кислорода обусловливают (слегка) основность простых эфиров, что приводит к возможности взаимодействия с сильными кислотами. При этом образуются нестойкие оксониевые соединения: Каждая определенная группировка атомов, содержащая я-электроны или свободные электронные пары, дает свои, характеристические линии поглощения в УФ-области спектра (см. табл. 13.1). Такие группировки называют хромофорами (термин заимствован из химии красителей). тив, положения с избытком электронов (например, систему я-электронов двойных и тройных связей, ароматический секстет я-электронов, свободные электронные пары атомов и т. д.). Сила основания будет тем больше, чем менее прочна связь с атомом у свободной электронной пары, атакуемой протоном. Так, например, свободные электронные пары атомов кислорода в анионах НОе и ROe связаны очень слабо, потому что атом кислорода заряжен отрицательно и не способен сильно связывать эти неподеленные пары. В результате обе частицы являются очень сильными основаниями. В ионе гидроксония НзО ® единственная свободная электронная пара очень прочно связана с положительно заряженным атомом кислорода, так что эта частица практически не проявляет свойств основания. Гидроксисоединения можно рассматривать и как производные воды со всеми вытекающими отсюда следствиями. Атом водорода в гидроксиле можно заменить металлом с образованием алкоголята (подобно образованию гидроксида при замене атома водорода в воде на металл), свободные электронные пары придают гидроксисоединениям (как и воде) характер оснований (впрочем, лишь по отношению к очень сильным кислотам) и нуклеофилов. 1.34. Покажите свободные электронные пары, не использованные для образования химических связей, в следующих соединениях: Н2О, NH3, (CH3)2O, СНзСООН, СНзЗН, СН3С1.  Соответствующих ароматических Соответствующих галогенидов Соответствующих хлорангидридов Соответствующих карбонильных Соответствующих насыщенных Соответствующих органических Схематически представлено Соответствующих промежуточных Соответствующих реактивов |
- |
Навигация