Главная --> Справочник терминов


Свободные карбоновые нальпом мопосахаридном остатке). Такова была стратегия одного ии первых синтезов регулярных полисахаридов — сс-1—.'((-гшокана 5, аналога бактериальных полисахарид он — декстранов. Этот полисахарид ггостроен из остатков а-1)-глк>копираноаы, соединенных 1—,-6-связями (11). В свете сказанного очевидно, что его синтез целесообразно вести, начиная с D-глюкозы (12), а тактические задачи состоят к обеспечении регио- и стерсоспецифического образования а-глюкониранозидпой связи между остатком глюкозы и кислородом в положении О следующего по цепи мо-носахаридного звена. Избранная цитируемыми авторами схема синтеза — катионная полимеризация внутреннего гликозидаа1,6-ат1гидро-р>-В-глюкопиранозы, в котором свободные гидроксильные группы защищены бензшшрованием (13), обеспечивала решение обеих задач.

В диэтиленгликоле имеются две свободные гидроксильные группы. Он может, выделяя внутримолекулярно одну молекулу воды, превращаться в циклическое соединение с двумя группами простого эфира — диоксан (стр. 131)

Обычно ацеталирование протекает не полностью и поливинилаце-тали содержат свободные гидроксильные и ацетильные группы:

Кремнийогранические полимеры получают поликонденсацией органических производных кремневой кислоты, у которой одна или две гидр-оксильные группы замещены алкильными или арильными группами, непосредственно связанными с кремнием. Свободные гидроксильные группы могут замещаться галогеном или этерифицироваться.

При кратковременном взаимодействии диазометана с эхинохромом А получается триметиловый эфир (красные кристаллы, т. пл. 130 °С), в котором две свободные гидроксильные группы занимают а-положения.

Неоднородность полимера по химическому составу заключается в том, что в одной и той же цепи содержатся звенья различного состава. Например, у промышленных образцов вторичных ацетатов целлюлозы* одни звенья могуг быть проэтерифицированьт полностью, в то время как в других звеньях имеются свободные гидроксильные группы. Химическая неоднородность наблюдается у всех промышленных образцов эфиров целлюлозы, поливинилового сшрта и некоторых др>гих полимеров Химический состав такия полимеров принято характеризовать сродним процентным содержанием имеющихся в них функциональных групп "(например, ацетильных) или содержанием азота и т. д.

Восстанавливающие свойства полисахаридов слабые. При окислении их йодной кислотой образуются альдегидные группы. Свободные гидроксильные группы ацилируют-ся и алкилируются.

Такая реакция не доминирует до тех пор, пока в системе еще имеются свободные гидроксильные группы, однако в случае избытка изоцианатных концевых групп и при соответствующей температуре она непременно приводит к нарушению линейной структуры полимера. Образование трехмерного, сшитого полимера в вышеприведенном случае аналогично случаю получения трехмерных полимеров из трифункциональных мономеров, таких, как триамииы или трикарбоновые кислоты [1, 2]. Распределение по молекулярному весу продуктов пол«коиденса-цни и миграционной полимеризации зависит от типа полимера, типа реакции и от условий проведения реакции.

Если на каждые 2 моля глицерина взять по 3 моля фталевой кислоты, эти свободные гидроксильные группы будут реагировать с «неиспользованными» карбоксильными группами, давая поперечные связи между растущими цепями. Подобные полимеры с поперечными связями носят название алкид-ных смол * и применяются для изготовления эмалей и зубных протезов; например, глифталъ — полимер, о котором мы говорили выше. С некоторыми изменениями эти смолы используются для производства водорастворимых красок (например, люцит).

В каждой амилозной цепи встречаются три типа глюкозных остатков. Самыми многочисленными из них являются глюкозные мономеры внутри цепи, которые содержат свободные гидроксильные группы при С2, СЗ и Сб. Далее, на концах цепи находятся остатки глюкозы, но их свободные гидроксильные группы стоят при разных углеродных атомах на каждом из концов. На одном конце (на рисунке это будет слева) глюкозный остаток связан с цепью только через С1; следовательно, его С2, СЗ, С4 и С6 несут свободные гидроксильные группы. (Напомним, что в каждом глюкозном звене гидро-

ксильная группа при С5 принимает участие в образовании полуацеталя.) На другом конце цепи (на рисунке это будет справа) глюкоза связана с остальной цепью только через С4, что оставляет свободными гидроксильные группы при G1, G2, G3 и Сб. Рассчитав соотношение между числом глюкозных остатков, например на левом'конце полимера, и их содержанием внутри амилозы, мы сможем определить длину ее цепи. С этой целью обычно метилируют предварительно все свободные гидроксильные группы в амилозе.

Выбор аппаратурного оформления процесса коагуляции определяется его скоростью и необходимым временем контакта электролитов с латексом. При коагуляции латексов, стабилизованных алкил(арил)сульфонатами, время коагуляции составляет секунды (или доли секунды) и может быть осуществлено в системе трубопроводов [45]; при коагуляции латексов бутадиен-стирольных кау-чуков, полученных с применением мыл карбоновых кислот, под действием электролитов (Nad + H2SO4) происходит разделение фаз — коагуляция и химическое превращение эмульгатора в свободные карбоновые кислоты, скорость которого зависит от кислотности среды и составляет несколько минут. Одновременно с этим процессом отмечено дегидратирующее действие электролитов на крошку каучука, причем скорость этого процесса также зависит от кислотности среды (рН). Технологические параметры процесса определяются выбранной технологической схемой. При выделении каучука в виде ленты крошка каучука размером 1—3 мм должна иметь определенную когезию, что сохраняется при недостаточной ее дегидратации (в ленте крошка удерживает четырехкратное количество воды); при выделении каучука в виде крошки размером 5—30 мм желательно более полное обезвоживание, чему способствует большая кислотность серума и большая длительность контакта с кислотой.

При выделении каучука в виде лен-ты рН во втором аппарате (4) 7,8—8,2, в аппарате (5) 6,5—7,2, температура 45—50 °С. В этом случае для получения прочной пористой ленты и полноты перевода эмульгаторов в свободные карбоновые кислоты на первой части лентоотливочной машины проводят промывку каучука водой, подкисленной серной кислотой, ее избыток удаляют при дальнейшей отмывке. При выделении каучука в виде крошки рН во втором аппарате (4) 6,5—7,2, в аппарате (5) 2,5—3,5, температура 50 °С.

При получении маслонаполненных каучуков, содержащих 17 или 37 ч. (масс.) минерального масла ПН-6 или МИНХ-1 на 100 ч. (масс.) каучука,- дегазированньй латекс смешивается с эмульсией масла, одновременно в латекс вводится дисперсия стабилизатора, после чего смесь поступает на выделение каучука в виде крошки (рис.'81). Латекс, заправленный маслом, усредняется в емкости 1, имеющей рамную мешалку, насосом 2 через фильтр 3 подается в смеситель 4 на смешение с 25%-ным раствором хлорида натрия и серумом, подаваемым из сборника 14 насосом 13. Смесь поступает в аппараты коагуляции 5 и 6, в нижнюю часть которых подается серум, подкисленный 1—2%-ным раствором серной кислоты. Хлорид натрия. вызывает агломерацию полимерных частиц в латексе, а серная кислота переводит молекулы эмульгатора, стабилизирующие латексные частицы от самослипания, в свободные карбоновые кислоты и вызывает тем самым коагуляцию полимерных частиц с образованием пористой крошки каучука.'

Водная суспензия крошки каучука поступает на вибросито 7, где каучук отделяется от серума (вода, содержащая свободные карбоновые кислоты, хлорид натрия, серную кислоту и др.), который

В органических растворителях свободные карбоновые кислоты удобно руюгся димети л сульфат ом следующим способом [663J: ацетоновый раствор иарбоно-вой кислоты, содержащий молярное количество диметилсульфата, При переметивааих по каплям приливают к кипящей смеси ацетона с молярным количеством тонкоизмепъ-чеяного карбоната налия. Затем смесь кипятят при перемешивании в течение нескольких ч асов*

Свободные карбоновые кислоты очень устойчивы действию амальгамы Единственный метод получения i них атьдегидов, который может иметт, практическое учение, разработал Вайль, ои нредчожил применять )риую кислоту с добавкой п толуидииа или сульфита 1трия для блокировки а чьде! идной группы от даль-!йшсго восстановления [68 69] Однако обчасть ггриме-;ния этого метода ограничивается салицичовой кисло-ш и некоторыми ее производными, так как при восста-шлении других кистот альдегиды получаются с ма-лад выходами [70] Так же трудно реагируют аигид-щы и хлорангйдркды карбоновых кислот, только све-

Свободные карбоновые кислоты реагируют труднее, чем их производные, более ннзкне выходы обуслоплсны плохой растворимостью кислот в эфире или образованием нерастворимых соединений с алюминием. Наличие водорода карбоксильной группы вызывает частичное разложение литииалюминийгидрида:

Свойства. Введение кислотного радиола, подобно введению и других отрицательных групп вроде ацильных остатков, придаст молекуле пиррола большую устойчивость. Так пнрролкарбоно-вые кислоты, прежде всего их эфиры, представляют из себя, обыкновенно, хорошо кристаллизую!циесп и довольно устойчивые яещества. Исключением из этого яиляготся только свободные карбоновые кислоты с карбоксильной группой ц «-положении,

Свободные карбоновые кислоты с трудом превращаются в соответствующие альдегиды или спирты при применении обычных методов восстановления. Исключением из этого правила являются ароматические о-оксикислоты; например, салициловая кислота при действии избытка амальгамы натрия восстанавливается в о-оксибензиловый спирт (салигеннн)124. Для получения 'альдегидов восстановление ведут в присутствии борной кислоты и достаточного количества бисульфита для связывания образующегося альдегида. Вместо бисульфита также можно применять jB-толуидин. По этому способу удается восстановить салициловую кислоту, крезотиновые кислоты, а-нафтол-2-карбоновую кислоту и некоторые их замещенные производные. Ди- и триоксибензой-ные кислоты в этих условиях не восстанавливаются или же дают лишь незначительные выхода альдегидов. Интересно отметить, что у Р-нафтол-3-карбоновой кислоты гидроксильная группа восстанавливается одновременно с карбоксилом, причем образуется тетрагидронафтальдегид. Впрочем, выход тетрагидронафт-альдегида достигает при этом только 25% от теоретического 125.

Свободные карбоновые кислоты в зависимости от рН среды проявляют

углеводороды, сложные эфиры низших монокарбоновых кислот, свободные карбоновые кислоты, влага является строго нормированным.




Соответствующих ферментов Соответствующих граничных Соответствующих карбинолов Соответствующих компонентов Соответствующих оксисоединений Соответствующих предельных Соответствующих продуктов Соответствующих различным Соответствующих состояний

-