|
|
|
Главная --> Справочник терминов Свободные основания 34. Закревский В. А., Томашевский Э. Е. Свободные макрорадикалы в по-лиэтиленсульфиде.— Высокомолекулярные соединения, 1966, т. 7, с. 1295. В результате разрыва ковалентных связей образуются свободные макрорадикалы, которые могут вызвать либо дальнейший распад пространственной структуры резины — процесс деструкции, либо увеличение густоты пространственной сетки — процесс структурирования. Обычно деструкция и структурирование протекают одновременно. Преобладание того или иного процесса зависит от вида каучука и состава резиновой смеси, а также от длительности термического воздействия. В последнее время [И, 13, 15, 57—72] образование этих активных частиц было подтверждено и (прямым методом Э'ПР. Этот метод позволил не только обнаружить свободные макрорадикалы, но и определить, что их концентрация составляет 1017—1018, а для замороженных твердых растворов полимеров в различных растворителях даже до 1021 парамагнитных частиц на 1 г полимера [58]. Число осколков цепей, как уже упоминалось, не всегда (особенно при ударных высокочастотных воздействиях) соответствует-числу активных частиц — свободных радикалов. Число свободных радикалов может более чем в 10 раз превышать число осколков цепей. Это означает, что возникают полирадикальные состояния в пределах одной цепи [15]. Такие полирадикальные состояния, в которых фиксируются сотни «повреждений», имеющих характер свободных радикалов в пределах одной цепи, особенно типичны для случая виброизмельчения полимеров при низких (ниже —'190 °С) температурах, когда превращения, приводящие к гибели свободных радикалов, существенно заторможены. Накопление свободных радикалов еще более вероятно при механодиапергирова-нии замороженных растворов полимеров, в которых затруднен межцапной обмен из-за фиксации полирадикалов в матрице замороженного инертного растворителя. При механодеструкции, являющейся следствием механокрекинга, свободные макрорадикалы стабилизируются путем взаимодействия с каким-либо акцептором. В результате в деструктируемом полимере постепенно накапливаются стабильные обрывки целей исходного полимера. При этом, конечно, возможны осложнения процесса стабилизации макрорадикалов, приводящего к линейной механодеструкции, такие, как рекомбинация, тормозящая процесс, и ле-, редача цепи через макрорадикалы, или низкомолекулярные вещества. Свободные макрорадикалы или активные концевые группы, возникшие при их стабилизации, в процессе деформации трехмерных систем могут c&HOiBb взаимодействовать с образованием химических связей, восстанавливая таким образом разрушенную сетку, структура которой имеет уже иную химическую природу. Особен- В процессе прививки в зависимости от природы активного центра полимера В, с которым реагируют свободные макрорадикалы полимера А, возможны случаи, когда в результате акта взаимодействия прививается только один обрывок цепи А, а другой стабилизируется, происходит отрыв атома от цепи В и стабилизация А и осуществляется комбинация возбужденного радикала В с радикалом А: iuv*j. д. ciiviiiii.i Мч.-_^.у::----*""""""™ "яттикялами могут быть и свободные макрорадикалы полимера. Следовательно, даже если под действием механических сил в смеси полимеров крекируются цепи только одного из них, возникающие свободные макрорадикалы могут вызывать деструкцию и другого полимера с образованием блок-сополимеров: При разрыве цепей натурального каучука по а-метиленовым группам свободные макрорадикалы перегруппировываются в более энергетически выгодную структуру с перемещением делокализо-ванного неспаренного электрона, образующегося в месте разрыва. Но возможен и иной путь. линейных продуктов, и инертные, не способные акцептировать свободные макрорадикалы данного вида. свободные макрорадикалы полиолефина, в том числе и вторичные, изомеризованные, прививаются к ним, образуя спинмеченые продукты, весьма полезные при исследовании всякого рода физических процессов с участием полиолефинов. Образующиеся на вновь вскрываемых при измельчении поверхностях свободные макрорадикалы в последующем претерпевают все типичные для них превращения. 1052*. Напишите реакции указанных соединений ссн31 (1 моль): а) n-толуидина; б) N-метиланилина; в) N, N-диметиланилина. Назовите образующиеся соединения. Приведите механизм взаимодействия для случая (а). Какие свободные основания можно получить, если на продукты метилирования подействовать водным раствором едкого натра? Назовите их. Свободные основания Направление реакции в значительной степени определяется кислотностью среды, поскольку нуклеофильность С—Н-кислотного соединения и амина в различной степени зависит от рН. Для каждой конкретной реакции Манниха существует свое оптимальное значение рН. Наиболее выгодные условия обычно достигаются в том случае, когда амины применяют в виде их хлоргидратов или солей других кислот. В случае соединений, обладающих очень слабой С—Н-кислотностью, какими являются, например, фенол или индол, лучшие результаты получают в уксуснокислой среде либо используют свободные основания. •соединением, содержащим активный атом водорода, и качестве первичного продукта реакции должен был бы образоваться первичный амин. Однако в случае простых кето-нов образовавшийся первичный амин обычно реагирует дальше, и в результате образуются третичные амины, В некоторых случаях оказалось возможным выделить соли первичных и вторичных аминон, но свободные основания неустойчивы и превращаются в третичные амины. В качестве примера можно привести диспропорционирование первичных и вторичных аминов, полученных из ацетофегюна, формальдегида и аммиака [36]. прибавляют по каплям н течение 2 час. при перемешивании к 300 мл пиридина при 30ri. Затем смесь нагревают на подяной бане 1 час, охлаждают и обрабатывают концентрированным раствором едкого натра. Пиридиновый •слой отделяют и выливают в воду, продукт реакции извлекают эфиром и эфирную вытяжку высушивают едким кали. После удалении эфира смесь фенилпиридинов перегоняют в вакууме; т. кип. 170 -19Г/7Ю 20 мм; нес 20 г. Смесь разделяют в виде пикратои и получают 12 г чистого пикрата к-фенилпиридина (т. пл. 175 — 176Г), 5 г пикрата р-фенилпиридина (т. пл. 159—160°) и 5 г пикрата f-фенил-пиридина {т. пл. 195— 196"); из пикратов можно получить свободные основания; а-и ^-феиилпиридины представляют собой жидкости, f-фенилпиридин плавится при 69 — 70". Окисление гидразинов в углеводород],! обычно осуществляют посредством обработки горячим водным раствором сернокислой меди, хлорного железа или хромовокислого калия (7,110,114—116]. Хотя гидразины часто выделяют из реакционной смеси в виде хлоргидратон, рекомендуется перед окислением превращать их в свободные» основания, так как иначе может произойти замена остатка гидразина ка хлор [117,118,119]. При обработке солянокислого фенил-гидразина раствором сернокислой меди, содержащим соляную кислоту, образуется хлорбензол с выходом 86% [118] *. а) конденсация метилйодидов пиколинов с ароматическими альдегидами в спирте с последующим пиролизом образующихся метилйодидов стирилпиридинов в соответствующие свободные основания; рами. В отличие от анилинов свободные основания очень неустой- реагируют как свободные основания. щения в соли и в свободные основания, и поэтому целесообразно рассмотреть 2. Бензидиновые свободные основания можно выделить, об-  Соответствующих галогенидов Соответствующих хлорангидридов Соответствующих карбонильных Соответствующих насыщенных Соответствующих органических Схематически представлено Соответствующих промежуточных Соответствующих реактивов Соответствующих структурных |
- |
Навигация