Главная --> Справочник терминов


Свободных электронных Строение мономера оказывает влияние не только на рост цепи макромолекулы, скорость этого процесса и взаимное расположение звеньев в цепи, но и на структуру образующихся макромолекул. От строения мономера зависит возможность образования линейных цепей, цепей с длинными боковыми ответвлениями, полимеров пространственной структуры. Соединения с одной двойной связью, в которых замещающие группы достаточно стабильны в условиях процесса полимеризации, образуют макромолекулы преимущественно линейной структуры. При мягких условиях полимеризации таких мономеров сравнительно редко протекают вторичные процессы, связанные с возникновением в звеньях макромолекул свободных валентностей, которые могут явиться началом образования боковых ответвлений. В случае полимеризации мономеров, содержащих легко подвижные замещающие группы, возможность протекания вторичных процессов более вероятна, что приводит к возникновению в макромолекулах боковых ответвлений. Например, в процессе полимеризации хлористого винила наблюдается некоторое уменьшение количества хлора в полимере. Это указывает на то, что в растущих макромолекулах полимера возникают свободные валентности и дальнейшее присоединение молекул мономера может происходить в нескольких направлениях.

В отдельных звеньях линейных молекул могут находиться легко отщепляемые атомы или группы. Их отщепление может быть вызвано термическим воздействием, облучением, действием ультразвука. По месту отщепления таких атомов или групп остаются свободные валентности и макромолекула превращается в полимакрорадикал, имеющий в различных точках цепи незамещенные валентные связи. Каждая свободная валентная связь может служить инициатором полимеризации мономера, в присутствии которого происходит образование полимакрорадикала. Каждая новая полимерная цепь присоединяется в виде боковой ветви к основной цепи макромолекулы, что значительно увеличивает ее молекулярный вес и придает ей разветвленную структуру:

Термическая деструкция. При нагревании поливинилхлорида выделяется хлористый водород и в полимере возникают свободные валентности. Они служат источником возникновения реакции с кислородом воздуха, в результате которой в полимере образуется некоторое количество кислородсодержащих групп (1). Вследствие появления свободных валентностей могут также образоваться двойные связи в отдельных звеньях цепей (2)

Следовательно, на концах части макромолекул полистирола содержатся гидроперекисные группы. Если растворить такой полимер в метилметакрплате или другом мономере и эмульгировать раствор в воде, содержащей соли двухвалентного железа, то в результате взаимодействия ионов железа и гидроперекисных групп возникнут свободные валентности на концах макромолекул полистирола, к которым начнут присоединяться звенья мономера, образуя новые

В 1926 — 1929 гг. Н. Н. Семенов открыл очень важное свойство некоторых цепных реакций — их способность к разветвлению. В этом случае при реакции одновалентного свободного радикала с молекулой образуются две дополнительные свободные валентности. Таким образом взамен прореагировавшего с молекулой одновалентного радикала возникают обычно три новых одновалентных радикала (или один одно- и один двухвалентный радикалы). Из этих трех новых свободных радикалов один как бы продолжает цепь, а другие два начинают новые цепи. Такой процесс и представляет собой разветвление.

Следует отметить, что так как обрыв цепи представляет собой насыщение свободных валентностей, то он, строго говоря, всегда должен осуществляться с участием "двух свободных радикалов. Поэтому необходимо ясно представлять себе, что и в рассмотренных случаях обрыва на поверхности и обрыва в объеме на примеси образовавшиеся малоактивные радикалы в конце концов насыщают свои свободные валентности путем взаимодействия либо с другими такими же малоактивными радикалами, либо с активными радикалами цепи. Таким образом, то, что выше было определено как обрыв с участием одного радикала, на самом деле также представляет собой насыщение валентностей двух радикалов. Происходит это, однако, в две стадии, из которых первая — образование малоактивного радикала — является наиболее медленной и потому определяющей стадией процесса обрыва.

В 1954 г. Н. Н. Семенов [15], рассматривая возможности развития цепей при помощи бирадикалов, так же, как В. В. Воеводский и В. Н. Кондратьев, приходит к выводу, что за исключением сравнительно редких случаев, такой механизм мало вероятен. Причиной этого является, во-первых, то, что бирадикалы при соударении с молекулами исходных или промежуточных веществ легко уничтожают свои свободные валентности, давая валентно-насыщенные молекулы и тем самым обрывая цепь (например, 0 + 02->03). Во-вторых, малая вероятность бирадикального механизма обусловлена и тем, что во всех случаях, когда возможно образование монорадикальной цепи, бирадикальная быстро в нее переходит. Такой переход способствует реакции и, следовательно, выгоден. Действительно, монорадикальная цепь не может оборваться при реакции монорадикала с валентно-насыщенной молекулой, так как при этом обязательно вновь образуется монорадикал. Оборваться она может только при рекомбинации двух монорадикалов. Поскольку концентрации свободных радикалов обычно очень малы, то акты обрывов редки и монорадикальные цепи в большинстве случаев имеют большую длину.

По окончании второго этапа рас-; шифровки спектра ПМР исследователь располагает некоторым числом выявленных по спектру структурных фрагментов (водородсодержащих радикалов). Задача последующего (завершающего) этапа определения структуры состоит в компоновке этих фрагментов таким образом, чтобы их свободные валентности оказались насыщенными, а окончательная структура полностью соответствовала всей совокупности сведений об исследуемом веществе. При этом надо помнить, что сам по себе спектр ЯМР, вообще говоря, не несет информации о числе содержащихся в молекуле одинаковых фрагментов с магнитными ядрами. Кроме того, надо учитывать, что спектр, полученный для данного изотопа, обычно не дает сведений или дает лишь косвенную и неполную информацию о частях молекулы, не содержащих таких ядер. По указанным причинам даже после исчерпывающего анализа спектра ПМР по всем параметрам может остаться некоторая неопределенность в установлении структурной формулы. Для устранения этой неопределенности, как и при использовании других физических методов, требуется привлечение дополнительной информации, прежде всего брутто-формулы. Во многих случаях большое значение имеют такие легко доступные сведения, как приблизительная моле-

По окончании второго этапа рас: шифровки спектра ПМР исследователь располагает некоторым числом выявленных по спектру структурных фрагментов (водородсодержащих радикалов). Задача последующего (завершающего) этапа определения структуры состоит в компоновке этих фрагментов таким образом, чтобы их свободные валентности оказались насыщенными, а окончательная структура полностью соответствовала всей совокупности сведений об исследуемом веществе. При этом надо помнить, что сам по себе спектр ЯМР, вообще говоря, не несет информации о числе содержащихся в молекуле одинаковых фрагментов с магнитными ядрами. Кроме того, надо учитывать, что спектр, полученный для данного изотопа, обычно не дает сведений или дает лишь косвенную и неполную информацию о частях молекулы, не содержащих таких ядер. По указанным причинам даже после исчерпывающего анализа спектра ПМР по всем параметрам может остаться некоторая неопределенность в установлении структурной формулы. Для устранения этой неопределенности, как и при использовании других физических методов, требуется привлечение дополнительной информации, прежде всего брутто-формулы. Во многих случаях большое значение имеют такие легко доступные сведения, как приблизительная моле-

Цепи могут обрываться также при взаимодействии радикалов с ингибиторами. В качестве ингибиторов могут использоваться малоактивные стабильные свободные радикалы, например дифе-нилпикрилгидразил, N-оксидные радикалы, которые сами не инициируют полимеризацию, но рекомбинируют или диспропорциони-руют с растущими радикалами. Ингибиторами могут служить также вещества, молекулы которых, взаимодействуя с активными радикалами, насыщают их свободные валентности, а сами превращаются в малоактивные радикалы. К числу последних относятся хиноны (например, бензохинон, дурохинон), ароматические ди- и тринитросоединения (динитробензол, тринитробензол), молекулярный кислород, сера и др. Ингибиторами могут быть также соединения металлов переменной валентности (соли трехвалентного железа, двухвалентной меди и др.), которые обрывают растущие цепи за счет окислительно-восстановительных реакций. Часто ингибиторы вводят в мономер для предотвращения их преждевременной полимеризации. Поэтому перед полимеризацией каждый мономер необходимо тщательно очищать от примесей и добавленного ингибитора.

Присоединение хлора по С2 к мезомерному катиону дает продукт 1,2-присоединения, присоединение по С4 — продукт 1,4-присоеди-нения. Может возникнуть вопрос: почему же не происходит присоединение по С3, где тоже есть какая-то доля положительного заряда? Дело в том, что после присоединения по С3 была бы невозможна стабилизация структуры с образованием двойной связи, так как свободные валентности остались бы у атомов С2 и С,.

Спирт, как основание, способен принимать на одну из свободных электронных пар атома кислорода протон кислоты. Образуется так называемый оксониевый ион, который с анионом хлора дает оксоние-вую соль (по аналогии с аммониевой солью):

Спирт, как основание, способен принимать на одну из свободных электронных пар атома кислорода протон кислоты. Образуется так называемый оксониевый ион, который с анионом хлора дает оксоние-вую соль (по аналогии с аммониевой солью):

— N=N — 340—370 Слабая полоса Свободных электронных пар азота

Другим примером может служить реакция диметилового эфира с серной кислотой. В этом случае эфир выступает в роли основания, принимая на одну из свободных электронных пар атома кислорода один из атомов водорода молекулы серной кислоты (водород отщепляется в виде протона). Образующаяся соль называется оксониевой по аналогии с аммониевой солью.

Стрелка в формулах (б и в) указывает направление передачи электронов, т. е. идет от донора к акцептору. Черточки, как обычно, символизируют ковалентные связи, т. е. пару электронов. Лучше применять написание по типу а, поскольку стрелкой часто пользуются для указания направления поляризации связи, т. е. сдвига электронов обычной ковалентной связи. Итак, одна из особенностей свободных электронных пар — их способность участвовать в образовании донорно-акцепторных связей. Помимо этого, свободные электронные пары обладают способностью вступать в сопряжение, подобно л-электронам кратных связей. Сопряжение с участием свободных электронных пар имеется, например, в непредельных гало-генопроизводных типа хлористого винила:

Рассуждения, приведенные выше, представляются логичными, однако надежным доказательством правильности наших представлений они все же служить не могут. Такими доказательствами являются опыты по сопряженному присоединению. Если на алкен, растворенный в метиловом спирте с добавкой хлорида лития, подействовать бромом, то наряду с обычным дибромидом (А) можно наблюдать еще два продукта реакции — хлорбромид (Б) и броми-рованный простой эфир (В). Два последних продукта возникают в результате того, что карбокатион, образовавшийся после присоединения Вг+, может далее реагировать не только с анионным бромом Вг-, но и с имеющимися в реакционной смеси анионом СГ~ (из хлорида лития) и кислородом ОН-группы метилового спирта (за счет свободных электронных пар):

Наличие свободных электронных пар у кислорода обусловливает возможность присоединения некоторых веществ к простым эфирам. В образующихся продуктах, так называемых оксониевых соединениях, кислород оказывается формально четырехвалентным. Так, например, сухой хлороводород энергично растворяется в ди-этиловом эфире, реагируя с ним:

Вначале происходит образование нуклеофильной частицы А~. В реакции 1 это изображено в виде диссоциации молекулы НА с образованием протона Н+ и аниона А", однако это лишь упрощенная схема. На самом деле диссоциации может и не происходить. Молекула реагента в целом может проявлять нуклеофильные свойства за счет имеющейся в ней поляризации связей или свободных электронных пар; именно такова природа нуклеофильности воды, сероводорода, спиртов, аммиака, аминов. Катионная часть реагента не обязательно должна быть водородом, это может быть также атом металла и др.

Избирательным поглощением в видимой области спектра и, следовательно, окраской обладают соединения с особенно подвижными, легко возбуждаемыми электронами. Эта подвижность обеспечивается созданием сопряженных систем, включением в сопряжение свободных электронных пар или неспаренных электронов, создающих анионный заряд. Так находят физическое обоснование представления о хромофорах (группах типа хиноидной, азо- и т. п.), ранее возникшие на чисто эмпирической основе. Например, бензол

(рис. 28) имеет в области 240— 260 нм характерную полосу с AQ несколькими максимумами (тонкая структура); введение ал-кильных групп или других заместителей, не имеющих кратных связей и свободных электронных пар, не изменяет характера спектра, вызывая лишь незначительный сдвиг по длинам волн. Если же бензольное кольцо вступает в сопряжение с кратными связями или свободными электронными парами заместителя (например, в бензаль-дегиде), то спектр существенно изменяется — растет его интенсивность, исчезает тонкая структура (рис. 29).

для свободных электронных пар (R и R' — ахиральные радикалы, К*-хиральный радикал):




Соответствующих гидроперекисей Схематически представлены Соответствующих катализаторов Соответствующих непредельных Соответствующих параметров Соответствующих превращений Соответствующих растворителях Соответствующих соединений Соответствующих сульфокислот

-
Яндекс.Метрика