|
|
|
Главная --> Справочник терминов Свободных алкильных В чистых металлах (особенно при низких температурах) теплопроводность объясняется главным образом наличием «свободных» электронов проводимости, т. е. электронов, способных легко перемещаться по кристаллической решетке, передавая тепловую энергию. В неметаллических кристаллах и некоторых интерметаллических соединениях теплопроводность объясняется в основном механическим взаимодействием между молекулами. Для одиночных кристаллов при весьма низких температурах этот механизм передачи тепла может оказаться очень эффективным, причем теплопроводность кристаллов может быть равной и даже превосходить Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи Ri—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих на цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и ^-излу-чением и облучением частицами [1, 3). Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления g, магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. 2. При измерении интенсивности спектра, т. е. определении числа свободных электронов. ЭПР свободных электронов связан с парамагнетизмом их спинов. По этой причине его также называют электронным спиновым резонансом (ЭСР). Электроны на полностью заполненных молекулярных орбиталях вообще не вносят вклад в магнитный момент, поскольку, согласно принципу Паули, спаренные спины компенсируют друг друга. Если, однако, связь разорвана вследствие гемолитического разрыва, то образуются свободные радикалы с неспаренными электронными спинами, которые и детектируются. Свободный электрон обладает магнитным моментом ц, равным В равновесном состоянии заселенность обоих энергетических уровней определяется статистическим распределением Больц-мана, согласно которому большая часть свободных электронов обычно находится в «основном состоянии», соответствующем т = — 7з- Однако под действием электромагнитной (сверхвысокочастотной) энергии соответствующей частоты v электрон может «перескочить» на более высокий уровень, соответствующий т = +1/2- Условие резонанса выполняется, если энергия hv равна разности энергий между двумя уровнями: Спин свободных электронов неспаренный 156 То, что этилен образуется распадом только н. С3Н7, объясняется тем, что разрыв в последнем связи СН2СН2—СН3 сразу приводит к возникновению группировки СН,2—СН2, в которой созданием пары из двух свободных электронов непосредственно формируется двойная 'связь. В случае же изо-С3Н7 разрыв по С—С-связи привел бы к возникновению бирадикала СН3—GH, превращение которого в этилен потребовало бы предварительной миграции атома Н из группы СН3 в группу GH. Ясно, что образование этилена энергетически выгоднее путем распада н.С3Н7, чем изо-С3Н7. С этой целью Н. Н. Семенов предположи: в схеме изомеризации перекисных радикалов вызывается действием свободных электронов а нюю С—С-связь этого же радикала, возможен ризации, включающий в себя миграцию атома атома к кислородному (см. стр. 110). В этом с атома кислорода разрывает ближайшую С—I с образованием связи О—Н. Димеризация гидрида бора в прочное соединение В2Н6 также происходит с выделением энергии. Поскольку атом бора не имеет свободных электронов, то и в данном случае неспаренный электрон водорода образует четырехцентро-вую орбиталь с двумя атомами бора, при этом возникает мостиковая структура: 2. Существуют и другие методы: так, метод свободных электронов обсуждается в монографии: Streitwieser, Molecular Orbital Theory for Organic Chemists, pp. 27—29, Wiley, New York, 1961 (есть русский перевод: Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит. Для химиков-органиков. Пер. с англ.— М.: Мир, 1965). Метод расспаривания электронов, в котором предполагается, что бензол имеет по три электрона между двумя соседними атомами углерода, обсуждается в работах: Hirst, Linnett, J. Chem. Soc., 1962, 1035; Firestone, J. Org. Chem., 34, 2621 (1969). Рассмотрим на примере анилина, каким образом электронные влияния заместителя передаются преимущественно в орто- и пара-положения. Аминогруппа проявляет в основном +М-эффект: это значит, что электронная плотность свободной электронной пары азота частично смещается к ароматическому ядру. Полное смещение в этом направлении означало бы образование двойной связи N-CapOM за счет свободных электронов азота. Углеродный атом ароматического бензольного кольца, с которым соединена аминогруппа, приобрел бы в таком случае заполненный октет за счет имеющихся четырех связей; тем самым оказалось бы нарушенным круговое сопряжение в бензольном ядре, и оставшуюся в ядре шестерку л-электронов пришлось бы размещать в локализованных, закрепленных двойных связях. Однако, не нарушая правил валентности, можно представить себе создание только двух двойных связей в таком кольце, а одна электронная пара должна была бы обязательно остаться свободной и принадлежать одному из углеродных атомов кольца. Рис. 6.1. Зависимость сверхтонкой структуры свободных (алкильных) радикалов основной цепи от ориентации [37, 38]. Имеющиеся экспериментальные данные, говорят, по-видимому, о том, что при температурах газофазного окисления олефинов процесс присоединения свободных алкильных радикалов по месту двойной связи если и осуществляется, то лишь в незначительной степени. Дело в том, что образующийся в такой реакции алкильный радикал большего молекулярного веса, чем присоединившийся, дальнейшим взаимодействием с кислородом превратится в перекисныи радикал, который подвергнется распаду. Такой распад, проходящий через стадию изомеризации, может протекать по двум путям в зависимости от того, куда направляется действие свободного электрона атома кислорода. В случае, например, бутена-2 и ради- Рис. 66. Прибор для получения свободных алкильных радикалов: Термический распад тетразтилавйкца с возникновением зтиль-ных радикалов сейчас хорошо изучен и, как известно, представляет собой один из широко распространенных методов получения свободных алкильных радикалов. Поэтому вряд ли можно сомневаться в том, что в опытах Хэсса и Рилея нитрозтан и зтилнитрат образовались в результате взаимодействия двуокиси азота с зтильными радикалами. Образование при этом нитрозтана не требует объяснения, образование же зтилнитрата можно представить себе в результате первичного возникновения этилнитрита по схеме С2Н5 •+ ONO-^C2H5ONO с последующим окислением в этилнитрат. ' Обычно для свободных алкильных радикалов характерны реакции димеризации или диспропорционирования до алкана и алкена. Например: Для свободных алкильных радикалов характерны два основных типа превращения: рекомбинация и диспропорционирование. Так, например, при пиролизе н-бутана первоначально образуются метильный, этильный и пропильный радикалы: Рекомбинация этих радикалов приводит к образованию смесь этана, пропана, бутана, пентана и гексана, который подвергаются повторному расщеплению. При нагревании выше 600°С рекомбинация радикалов, по-видимому, не играет существенной роли и основным направлением дальнейшего превращения радикалов оказывается диспропорционирование. Существуют два основных типа диспропорционирования свободных алкильных радикалов. В одном из них радикал отщепляет атом водорода от исходного алкана или алкана, образующегося в результате рекомбинации радикалов: Прямое доказательство существования свободных алкильных радикалов -нестабильных ингермеднатов с трехвалентным атомом углерода - было получено в 1929 г. в изящных опытах Панета и Хофдица. Поток азота или водорода, насыщенный парами тетраметилсвинца, пропускался через кварцевую трубку в проточной системе и остаточном давлении 1-2 мм. рт. ст. На определенном участке трубку нагревают до 500 - 600°С, при этом металлорганическое соединение разлагается, и на стенках трубки остается зеркальный налет свинца: Другими источниками свободных алкильных радикалов являются азоалканы, для которых, в отличие от пероксидов (см. инже), не характерны реакции нидуцированиого разложения. Способность азосоединений к радикальному распаду зависит от строения азоалкаиа и стабильности образующегося радикала. Если полученный радикал относительно стабилен, разложение азосоединений происходит при температуре ниже 1 00°С, например, разложение азобисизобутиронитрила: В алкильных радикалах связь С-Н, расположенная в р-положении по отношению к неспаренному электрону, является наиболее слабой, и для свободных алкильных радикалов наиболее типичными являются реакции р-распада, в результате которых всегда получаются алкен и более короткий свободный радикал. р-Распад этил-радикала приводит к этилену и атому водорода. 12.20. Резонансная стабилизация свободных алкильных радикалов. Гипер- Другим источником свободных алкильных радикалов являются азоалканы, для которых, в отличие от пероксидов (см. ниже), не характерны реакции индуцированного разложения. Способность азосоединений к радикальному распаду зависит от строения  Соответствующих граничных Соответствующих карбинолов Соответствующих компонентов Соответствующих оксисоединений Соответствующих предельных Соответствующих продуктов Соответствующих различным Соответствующих состояний Сигматропные перегруппировки |
- |
Навигация