|
|
|
Главная --> Справочник терминов Свободных функциональных небольших количеств, -1%, серы, фосфора, свободных фенольных групп разрабо- Фенольные гидроксилы. Каждая молекула мономерных предшественников лигнина (см. 12. 5.1) содержит один фенольный гидроксил. Однако в лигнинах массовая доля свободных фенольных гидроксилов невелика (1...3%). Для лигнинов хвойных пород число свободных фенольных гидроксилов по разным данным может составлять до 0,2... 0,3 на ФПЕ. Остальные фенольные гидроксилы находятся в связанном состоянии, т.е. участвуют в образовании простых эфирных связей между структурными единицами лигнина и частично связей с гемицеллюлозами. Данные о числе свободных фенольных гидроксилов в лиственных лигнинах более противоречивы: от 0,10. ..0,15 до 0,26. ..0,38 группы на ФПЕ. Структурные единицы лигнина со свободными фенольными гидроксилами называют фенольными единицами, а структурные единицы со связан- Для определения свободных фенольных гидроксилов предложен ряд методов: Остаточные нерастворимые продукты разложения лигнина имели повышенное количество свободных фенольных гидроксиль-ных и концевых СНзС групп. На основании этого авторы сделали вывод, что в молекуле лишина присутствует структура арилгли-церинового р-арильного эфира (XVIII). Реакция ацидолиза была объяснена следующим образом. Данные Пеннингтона и Риттера [91], утверждавших, что мето-ксильные группы отщепляются при обработке лигносульфоновой кислоты периодатом натрия, были использованы Адлером и Эрне-стамом [9, 10, 47] для определения содержания свободных фенольных гидроксильных групп в Препаратах лигнина. Опыты с большим количеством модельных соединений, содержащих гваяциловую группу, обнаружили, что 90% метоксильных групп отщеплялось в виде метанола, который можно было определять колориметрически. Когда сероводородный лигнин нагревался с едким натром при 160° С, сероводород отщеплялся и получался тиолигнин с 2—4% серы с образованием свободных фенольных гидро-ксильных групп. Сера не была равномерно распределена в нормальном тиолигнине, так как его можно было разделить на две фракции. Диализирующаяся фракция содержала примерно 4% серы, а недиализирующаяся фракция, — примерно 2% серы. Присутствие в лигнине (in situ) и в изолированном лигнине свободных фенольных гидроксильных групп доказывается тем, что после метилирования диазометаном они образуют вератро-вый альдегид вместо части ванилина. Далее, наличие свободных фенольных гидроксильных групп обнаруживается реакцией лиг-1 нина с хинонмонохлоримидом. Из концентрированного раствора хлорида соединение II осаждается NaOH; I и III благодаря присутствию свободных фенольных гидрокси-лов в этих условиях нс осаждаются. Расщепление метилированных антоцианидинов производилось при помощи гидролиза кислотой. Из пеонина и цианина был получен 1,3,3',4'-тетраметилцианидин, /?-гидроксил которого не метилирован. Это видно из того, что из концентрированного раствора хлорида NaOH осаждает коричневого цвета карбиноловое основание. Точно так же ведут себя метальные производные монардина и мальвина. И здесь не оказывается свободных фенольных гидроксилов, а потому неметилированным остается лишь ОН в положении /?. Таким образом здесь должны следовательно получиться 1,3,4'-триметилпеларгпнидин (стр. 266) и 1,3,3',3',4'-пента-метилдельфинидин (а не сирингидин, как об этом пишет Каррср). И здесь данные определения метоксильных групп оказались преуменьшенными, у пеларгонидина например на целых 3%. Описывая способы отщепления метальных групп, Каррер и др. говорят: «Группы ОСН 3 зачастую отщепляются с большим трудом». Пока нет ясности в том, замещаются ли при хлорировании ЛСК боковые цепи, содержащие сульфогруппы в а-положении к ароматическому ядру При электрофильном нитровании ЛСК сульфогруппы сохраняются и стабилизируют цепь (стр 48) Однако это имеет место лишь для структур, в которых нет свободных фенольных групп При хлорировании же, как было сказано, сульфогруппы в значительной мере отщепляются, уступая место карбонильным группам Гирером и сотр [29] показано, что обработка ЛМР белым ще локом приводит к более высокому содержанию фенольных гид роксильных групп, чем обработка 2 N NaOH Как видно из табл XI 5 , ЛМР содержал 0,298 ОН/ОСН8, а после обработки щелочьк и белым щелоком — 0,545 и 0,623 ОН/ОСН3, что соответствует увеличению содержания на 0,246 и 0,324 свободных фенольню групп Также легче при действии белого щелока расщепляются эфирные связи в препаратах ЛМР, обработанных боргидридом натрия или метилированных диазометаном, диметилсульфатом или метанолом в присутствии соляной кислоты Наиболее заметно влияние метилирования диметилсульфатом, так как в этом слу чае блокируются почти все гидроксильные группы лигнина Увеличение количества свободных фенольных групп в этом случае со- В любом случае непременным условием протекания реакции сочетания является наличие свободных фенольных гидроксилов в родительском бен-зилизохинолине. Эти фенольные группы не обязательно сохраняются в ко- Отверждение линейных полимеров может происходить как путем полимеризации за счет непредельных связей фуранового кольца, так и путем поликонденсации за счет свободных функциональных групп. Степень завершенности реакции ступенчатого синтеза полимеров характеризуется количеством прореагировавших функциональных групп за определенный период времени их взаимодействия. При количественном рассмотрении этого фактора обычно руководствуются так называемым принципом Флори: кинетика взаимодействия функциональных групп друг с другом не зависит от длины образующейся полимерной цепи, а определяется только концентрацией функциональных групп. До определенного размера образующихся молекул этот принцип справедлив, т. е. он выполняется, пока подвижность полимерной молекулы не станет лимитирующим фактором взаимодействия функциональных групп. Это объясняется тем, что по мере роста макромолекул уменьшается их подвижность, нарастает вязкость системы и снижается концентрация остающихся свободных функциональных групп. Эти обстоятельства вносят существенные коррективы в принцип независимости реакционноспособности функциональных групп от длины цепи, однако в общем рассмотрении кинетических особенностей реакций он может быть принят. Вышеуказанные производные жирных кислот и глицерина еще относят к классу так называемых нейтральных липидов, поскольку они не содержат свободных функциональных групп, обеспечивающих либо кислотные, либо основные свойства. Поэтому здесь же будет уместно описать и другие виды нейтральных липидов, распространенных в природе в той лил иной степени. Из жирнокислотных производных Хотя такие реакции не влияют ни на число свободных функциональных групп, ни на число молекул (среднечисловая степень полимеризации остается постоянной), они могут заметно изменять среднемассовую степень полимеризации, а следовательно, и моле-кулярно-массовое распределение. Например, две макромолекулы одного размера могут взаимодействовать друг с другом с образованием одной очень длинной и одной очень короткой макромолекулы; и наоборот, две различные макромолекулы могут реагировать, давая две макромолекулы одной длины. Независимо от исходного распределения в таких обменных реакциях в каждом случае устанавливается состояние равновесия, в условиях которого скорости образования и разложения равны. Это приводит к равновесному молекулярно-массовому распределению, которое формально согласуется с распределением, получаемым в результате случайной поликонденсации. Поэтому при обычной поликонденсации обменные реакции не влияют на молекулярно-массовое распределение. Однако при смешении высоко- и низкомолекулярных полиэфиров в расплавленном состоянии вскоре достигается равновесное молекулярно-массовое распределение: вместо двух различных максимумов вначале появляется один. Обменные реакции такого типа наблюдали также на полиамидах, полисилокса-нах и полиангидридах. Несмотря на обилие уже известных реакций такого рода, требуются новые типы специфических защитных группировок, которые позволили бы создавать производные Сахаров с любым заранее заданным положением свободных функциональных групп, используемых для той или иной схемы синтеза. Следует отметить, что сложность избирательного блокирования гидроксильных групп усугубляется стереохимическими различиями моносахаридов. Таким образом, эта общая проблема должна решаться, как правило, своими собственными путями для каждого моносахарида. Еще Н. Н. Меншуткин в 1877 г'., исследуя реакцию конденсации, доказал, что скорость процесса не зависит от длины цепи жирной кислоты или спирта, а определяется молярной концентрацией карбоксильных и гидроксильных групп**. Так как полиэфиры любой степени полимеризации являются, по существу, кислотами или спиртами (имеют концевые карбоксильные или гидроксильные группы) с различной длиной макромолекулы, следует ожидать, что та же закономерность будет соблюдаться в реакции поликон- . денсации и что скорость реакции зависит от концентрации свободных функциональных групп. Из того, что на каждом этапе поли-конденсации участвуют две функциональные группы, следует также, что процесс должен подчиняться кинетическому уравнению второго порядка ***. При наиболее благоприятном эквивалентном соотношении мономеров, когда концентрация каждого типа функциональной группы одна и та же, это уравнение имеет вид Часто встречающимся примером системы такого типа является смесь эквивалентных количеств глицерина и двухосновной кислоты (/-=2,4). Определив путем титрования число свободных функциональных групп в реакционной смеси в момент потери ею текучести (точка гелеобразования), когда пузырек воздуха перестанет подниматься через продукт поликонденсации, можно найти число молекул в системе и р: Все возрастающее значение в настоящее время приобретают блок- и привитые сополимеры [8, 9, 10], макромолекулы которых содержат цепи двух или более гомополимеров; так как последние обычно различны по природе и растворимости, эти сополимеры, как правило, дифильны. Синтез блок- и привитых сополимеров основан на использовании свободных функциональных групп олигомеров или на предварительной активации полимерной молекулы путем перевода ее в макрорадикал или макроион. Еще Н. Н. Меншуткин в 1877 г'., исследуя реакцию конденсации, доказал, что скорость процесса не зависит от длины цепи жирной кислоты или спирта, а определяется молярной концентрацией карбоксильных и гидроксильных групп**. Так как полиэфиры любой степени полимеризации являются, по существу, кислотами или спиртами (имеют концевые карбоксильные или гидроксильные группы) с различной длиной макромолекулы, следует ожидать, что та же закономерность будет соблюдаться в реакции поликон- . денсации и что скорость реакции зависит от концентрации свободных функциональных групп. Из того, что на каждом этапе поли-конденсации участвуют две функциональные группы, следует также, что процесс должен подчиняться кинетическому уравнению второго порядка ***. При наиболее благоприятном эквивалентном соотношении мономеров, когда концентрация каждого типа функциональной группы одна и та же, это уравнение имеет вид Часто встречающимся примером системы такого типа является смесь эквивалентных количеств глицерина и двухосновной кислоты (/-=2,4). Определив путем титрования число свободных функциональных групп в реакционной смеси в момент потери ею текучести (точка гелеобразования), когда пузырек воздуха перестанет подниматься через продукт поликонденсации, можно найти число молекул в системе и р: Все возрастающее значение в настоящее время приобретают блок- и привитые сополимеры [8, 9, 10], макромолекулы которых содержат цепи двух или более гомополимеров; так как последние обычно различны по природе и растворимости, эти сополимеры, как правило, дифильны. Синтез блок- и привитых сополимеров основан на использовании свободных функциональных групп олигомеров или на предварительной активации полимерной молекулы путем перевода ее в макрорадикал или макроион.  Схематически представлены Соответствующих катализаторов Соответствующих непредельных Соответствующих параметров Соответствующих превращений Соответствующих растворителях Соответствующих соединений Соответствующих сульфокислот Соответствующих вторичных |
- |
Навигация