|
|
|
Главная --> Справочник терминов Свободных карбоксильных Для придания полиарилатам термореактивных свойств в цепь макромолекулы полиарилата могут быть введены остатки многоатомных спиртов, таких, как глицерин, триметилолпропан или пен-таэритрит172' i'*-177. Вследствие наличия свободных гидроксильных групп такие полиарилаты способны при термической обработке переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Следовательно, во вторичной ацетилцеллюлозе после гидролиза первичного ацетата оказалось у шестого углеродного атома свободных гидроксильных групп 38 на 100 глюкозных остатков, т. е. у = 38. В ИК-спектрах валентные колебания неассоциированных (свободных) гидроксильных групп лежат в области 3670—3580 см-1. Участие этих групп в образовании межмолекулярных Н-связей проявляется интенсивными полосами в области меньших частот (3550— 3450см-1). кривой поглощения возникает довольно резкий максимум, соответствующий частоте 1,42 мк. Частота 1,60 мк характерна для гндр-оксильных групп, образующих водородные связи, а частота 1,42л1Я— для свободных гидроксильных групп. Для ацетилирования свободных гидроксильных групп Сахаров можно пользоваться уксусным ангидридом в присутствии пиридина или же уксусным ангидридом с добавкой уксуснокислого натрия. Реже для этой цели применяется уксусный ангидрид в присутствии катализатора, например, хлористого цинка или серной кислоты. Введение других ацильных радикалов осуществляется аналогичным образом. Однако сам коэффициент диффузии является сложной функцией плотности (р), вязкости (г) и поверхностного натяжения (б). Наиболее существенный вклад в эту величину вносят р и т). Для большинства органических веществ г\ -х, 0,5—2 мПа-с. Однако эти величины очень велики для концентрированных водных растворов щелочей, причем здесь проявляется огромная разница между NaOH и КОН: вязкость концентрированных растворов NaOH существенно выше, чем у КОН (это связано с различной мольной концентрацией их 50%-ных растворов, см. табл. 4). При прочих равных условиях добиться хорошего перемешивания в случае 50%-ного водного КОН существенно легче, чем для 50%-ного водного NaOH. Таким образом, теоретический вывод [441 ° независимости скорости реакции в двухфазной системе от интенсивности перемешивания реализуется в случае концентрированных водных фаз только после достижения определенного предела интенсивности перемешивания. Химические свойства растворов щелочей. Самым существенным свойством концентрированных растворов щелочей является огромное сродство к протону свободных гидроксильных ионов. Именно это позволяет проводить депротонирование различных органических соединений, в частности генерировать карбанио-ны. Величины сродства к протону (РА) для ионов и молекул Метилирование полисахарида приводит к образованию его полного метилового эфира, не содержащего свободных гидроксильных групп. Последующий гидролиз дает смесь частично метилированных глюкоз (1—3). Эти же реакции можно проводить в обратной последовательности, если требуется укоротить углеродную цепь моносахарида на один атом. Эта ретрореакция Килиани — Фишера начинается с превращения альдозы в оксим при помощи реакции с гидроксиламином. Под действием уксусного ангидрида происходит дегидратация оксима до нитрила. Эта реакция сопровождается ацетилированием свободных гидроксильных групп сахара. Переэтерификация ацетилированного продукта дает циангидрин моносахарида, который в результате отщепления цианистого водорода превращается в альдозу, содержащую на один атом углерода меньше, чем исходный сахар (рис. 26А-7). т. е. превращении всех свободных гидроксильных групп в метоксиль- Метилирование свободных гидроксильных групп сахара обычно осу- свободных гидроксильных групп, но он «е всегда удобен из-за затрат Число омыления характеризуется числом мг КОН, необходимым для нейтрализации свободных карбоксильных групп, содержащихся в 1 г исследуемого полимера. Эфирное число — это число мг КОН, необходимое для омыления 1 г сложных эфиров, содержащихся в il г исследуемого полимера. В сложных эфирах, не содержащих свободных карбоксильных групп, число омыления совпадает с эфирным числом. Сложноэфирная группа может находиться как в основной цепи полимера (а), так и в боковой цепи \(б): Влияние свободных карбоксильных групп и воды. 47 Сумото и Хасегава [1] изучили реакцию этерификационного равновесия в закрытой системе при мольном соотношении гидроксильных групп к карбоксильным от 1 до 10 в интервале температур 220—250 °С. В изученном интервале температур число свободных карбоксильных групп при равновесии почти одинаково и для соотношения 3 : 1 составляет около 25% от первоначального. Однако это состояние равновесия необходимо рассматривать „ак окажущееся, поскольку при более длительном выдерживании смеси при адО С число карбоксильных групп несколько увеличивается (рис. 3.1). та аномалия не наблюдается, если вместо этиленгликоля для этерификации Влияние свободных карбоксильных групп и воды Присутствие в реакционной среде свободных карбоксильных групп и воды оказывает отрицательное воздействие на процесс переэтерификации. Тормозящее действие свободной карбоксильной группы было отмечено [123] при исследовании процесса переэтерификации диметилтерефталата в присутствии небольшого количества терефталевой кислоты. Позднее при изучении термодеструкции жидкого диметилтерефталата в условиях складского хранения было выявлено снижение конверсии при переэтерификации продуктов, содержащих свободные карбоксильные группы. Было установлено, что при одинаковом содержании карбоксильных групп в системе конверсия значительно меньше в том случае, когда группы принадлежат терефталевой кислоте, а не монометилтерефталату или частично деструктированному Из данных рис. 4.8 видно, что чем меньше в исходном продукте свободных карбоксильных групп, тем более высокомолекулярный полиэфир может быть получен. Характерна р связь (рис. 4.9) между содержанием СООН-групп в исходном и конечном продукте: чем больше содержание карбоксильных групп в исходном продукте, тем больше их содержание в поликонденсате. Обе эти зависимо.сти отражают одновременное прохождение двух процессов, в которых участвуют концевые гидроксильные группы: процесс роста цепи по схеме переэтерификации с выделением этиленгликоля и процесс роста цепи по схеме этерификации с выделением воды. Средним нормальным содержанием концевых карбоксильных груцп в готовом полимере условно считают 20-10~8 экв/г. Кодаира [57] вывел за ключение, что для получения такого полимера необходимо в исходном эте рификате иметь ограниченное число свободных карбоксильных групп, причем оно может отличаться при применении различных катализаторов поликонденсации. Обозначив начальное отношение числа концевых гидроксиль-ных групп к числу свободных карбоксильных групп как R, они заключили что в случае применения двуокиси германия допустимо R = 2,4, а в случае использования трехокиси сурыЛы — R = 4. Как видно из приведенных данных, Мифуне и Исида не установили определенной зависимости между те.мпературой плавления полимера и содержанием в нем свободных карбоксильных групп. Таким образом, причиной снижения температуры плавления с наибольшей достоверностью можно считать конденсацию моноэтиленгликоля до диэтиленгликоля, а не термодеструктивные процессы. анализ переэтерификата 52, 53 влияние свободных карбоксильных вания свободных карбоксильных групп и омыления сложноэфирных Если в сложных эфирах не содержится свободных карбоксильных  Соответствующих карбинолов Соответствующих компонентов Соответствующих оксисоединений Соответствующих предельных Соответствующих продуктов Соответствующих различным Соответствующих состояний Сигматропные перегруппировки Соответствующих замещенных |
- |
Навигация