|
|
|
Главная --> Справочник терминов Свободных оснований Механическая деструкция полимеров в атмосфере инертного газа не является единственным методом получения свободных макрорадикалов из макромолекул. Подробно исследован и процесс ультразвукового воздействия на различные линейные полимеры в присутствии стабильных низкомолекулярных радикалов, в том числе а,а'-дифенил-^-пикрилгидразила*. Было установлено, что интенсивность ультразвуковой деструкции возрастает с увеличением длины макромолекулярных цепей. Например, разрыв цепей полиметилметакрилата с образованием макрорадикалов наблюдается начиная со степени полимеризации 20 000, для полистирола—с 30 000. В разбавленных растворах скорость образования макрорадикалов под влиянием ультразвука пропорциональна разности между степенью полимеризации Рп исследуемого полимера и предельно низкой степенью полимеризации Р'„ аналогичного полимера, при которой уже не происходит разрыв цепей под влиянием ультразвуковых волн: ханодеструкции — осколки разрушившихся макромолекул. Действительно, поместив напряженный образец полимера в масс-спектрограф, можно наблюдать незначительное выделение низкомолекулярных продуктов, однако непосредственно перед разрушением, когда начинает разрастаться трещина, количество низкомолекулярных продуктов резко возрастает. Можно также поместить напряженный образец в резонатор прибора для определения электронного парамагнитного резонанса и по интенсивности сигнала оценить образование свободных радикалов в полимере. Непосредственно перед разрушением в полимере наблюдается пик концентрации свободных макрорадикалов. Деструкция является очень важной реакцией в химии высокомолекулярных соединений. Ею пользуются для определения строения высокомолекулярных соединений, а также для получения из природных полимеров ценных низкомолекулярных веществ, например глюкозы из целлюлозы и крахмала. Иногда деструкцию используют для частичного понижения молекулярной массы полимеров, чтобы облегчить их переработку. Процессы расщепления макромолекул полимеров, протекающие с образованием свободных макрорадикалов, применяют для синтеза модифицированных полимеров. кристаллического полимера в аморфный. При этом полимер де-структируется с образованием свободных макрорадикалов, в-результате рекомбинации которых могут образоаываться пространственные структуры. Кристаллическая структура полимера При этом полностью нлп частично нарушается. Например, облучая полиэтилен при комнатной температуре, можно получить его в аморфном состоянии* Учитывая возможность аморфязащш полимера прн электроиографических и электронно-микроскопических исследова-лиял, дозы излучения следует применять значительно меньше тез, которые вызывают аморфизацнкх Наиболее эффективный способ поучения привитого сополимера — радиационное облучение полимера п среде жидкого "или газообразного мономера. Ксли обучение проводится на воздухе, то кроме свободных макрорадикалов образуются пер-окснды и гидропероксиды, являющиеся инициаторами полимеризации добавленного мономера с образованием привитого сополимера Привитые сопочнмеры могут быть также получены При полимеризации мономеров в присутствии макромолекул, содержащих двойные связи. Реакция передачи цепи на полные-РЬ1 осуществляется с участием растущих макрорадикалов или первичных радикалов инициатора. ны, частично связанные с активными центрами, карбоксильные и лактонные группы. Различная природа активных центров обусловливает широкий спектр взаимодействий между наполните лем и полимером от чисто физических (ван-дср-ваальсовых) до водородной и химических связей Последние образуются в результате реакции актинных центров на поверхности наполнителя и свободных макрорадикалов, возникающих при механической деструкции полимера в процессе переработки. При исследовании полимеров следует учитывать, что под воздействием быстрых электронов в материале могут происходить изменения, приводящие к превращению кристаллического полимера в аморфный. При этом полимер деструктируется с образованием свободных макрорадикалов, в результате рекомбинации которых могут образовываться пространственные структуры, а кристаллическая структура полимера полностью или частично разрушается. Реакциями деструкции называются реакции, протекающие с -разрывом химических связей в главной цепи макромолекулы. В зависимости от типа химической связи (ковалентиой или ионной) возможны три механизма деструкции полимеров; радикальный, конный н ноняо-радикальный. При наличии коэалентной связи между атомами главной цепи разрыв макромолекулы протекает с образованием свободных макрорадикалов*: кристаллического полимера в аморфный. При этом полимер де-структируется с образованием свободных макрорадикалов, в • результате рекомбинации которых могут образовываться пространственные структуры. Кристаллическая структура полимера При этом полностью или частично нарушается. Например, облучая полиэтилен При комнатной температуре, можно получить его в аморфной соспшгии. Учитывая возможность аморфизацин полимера при электронографических и электронно-микроскопических исследованиях, дозы излучения следует применять значительно меньше тех, которые вызывают аморфизацию. Реакциями деструкции называются реакции, протекающие -разрывом химических связей в главной цепи макромолекулы. В з висимости от типа химической связи (ковалентной или иошю возможны три механизма деструкции полимеров; радикальны конный н ноняо-радикальный. При наличии коэалентной связи л жду атомами главной цепи разрыв макромолекулы протекает образованием свободных макрорадикалов*: кристаллического полимера в аморфный. При этом полимер д< структируется с образованием свободных макрорадикалов, в-р зультате рекомбинации которых могут образовываться прострЭ] ствениые структуры. Кристаллическая структура полимера Пр этом полностью или частично нарушается. Например, облучая п< лиэтилен При комнатной температуре, можно получить его в амор<] ной состоянии. Учитывая возможность аморфизацин полимера sip электронографических и электронно-микроскопических цсследов; пнях, дозы излучения следует применять значительно меньше те которые вызывают аморфизацию. Экстракционная способность аминов связана с их основностью, обусловленной наличием у атома азота подвижной неподеленной пары электронов, способной образовывать координационные связи с молекулами других соединений [71]. Амины и четвертичные аммониевые основания (ЧАО) могут участвовать в реакциях экстракции в виде свободных оснований или солей. Для экстракции кислот могут быть выделены следующие основные типы реакций аминов и ЧАО: В семенах бобовых видов Erytrina содержится ряд алкалоидов, частично в виде гликозидов, частично в виде свободных оснований. В соответствии с химическим строением их можно разделить на две группы: неароматические алкалоиды с лактонными группами Для выделения алкалоидов из растений пользуются хорошей растворимостью солей многих из них в воде. Сами же алкалоиды — основания, плохо растворимы в воде, но хорошо в спирте, эфире и хлороформе. Растения измельчают и обрабатывают разбавленными кислотами. Алкалоиды переходят в раствор в виде солей. При обработке таких растворов щелочами алкалоиды выпадают в осадок в виде свободных оснований. Опыт 180. Отношение к растворителям солей алкалоидов и их свободных оснований Указанными свойствами свободных оснований алкалоидов и их солей широко пользуются пр* извлечении ничтожных количеств алкалоидов из различных субстратов при судебно-медицинской экспертизе. Для подкожных впрыскиваний, когда требуется получить быстрый эффект, пользуются обычно хорошо растворимыми солями алкалоидов Stfichninum nitricum, Atropinum sulfuricum и т. д. Опыт 179. Общие реакции на алкалоиды (158). Опыт 180. Отношение к растворителям солей алкалоидов и их свободных оснований (158). Опыт 181. Флуоресценция разбавленных распоров сернокислого хинина (159). Опыт 182. Реакция хинина с бромной «одой и аммиаком (талейохинная проба) (159). Для получения первичного амина с удовлетворительным выходом необходим^ вводить достаточно большой избыток аммиака (по крайней мере десятикратный), Такой избыток применяется в предложенном Брауном [403] методе алкилирования в жидком аммиаке. Понятно, что образующаяся при всех условиях смесь пзоыаро^ разделяется на компоненты теи легче, чем больше алкильиый остаток прныевенногс галогенндв, так как в этом случае различие в температурах кипения свободных оснований больше. Поэтому этот метод неприменим для получения первых членов токологического ряда моноалкиламивов; он неприменим такие для получения аминов с оченв длинными цепями, вследствие того, что соответствующие галогепиды ив растворяются в жидком аммиаке [404]. Основания Маншнса [67, 6S], которые образуются при конденсации соединений, содержащих активный водород, с формальдегидом и аммиаком или первичными или вторичными аминами, являются во многих случаях денными промежуточными продуи-тами при синтезе ненасыщенных соединений. При нагревании свободных оснований или < их солей происходит отщепление аминогруппы и образуются соответствующие неиас№- Этот метод синтеза [16, 17] широко применяют для получения разнообразных (З-аминоэтилпровзводных-: Амины в виде свободных оснований не очень стабильны и стремятся к образованию олефинов и полимеров При действии щелочей на четвертичные аммониевые .соли не образуется свободных оснований. Наличие подобных солей можно установить но образованию сильно щелочного раствора при действии влажной окиси серебра. При перегонке такого раствора образуется третичный амин. лы в форме свободных оснований или в форме солей.  Соответствующих катализаторов Соответствующих непредельных Соответствующих параметров Соответствующих превращений Соответствующих растворителях Соответствующих соединений Соответствующих сульфокислот Соответствующих вторичных Соответствующими растворителями |
- |
Навигация