Главная --> Справочник терминов


Скачкообразное изменение При переходе от лития Li к фтору F происходит закономерное ослабление металлических свойств и усиление неметаллических с одновременным увеличением валентности. Переход от фтора F к следующему по значению атомной массы элементу натрию Na сопровождается скачкообразным изменением свойств и валентности, причем натрий во многом повторяет свойства лития, будучи типичным одновалентным металлом, хотя и более активным. Следующий за натрием магний Mg во многом сходен с бериллием Be (оба двухвалентны, проявляют металлические свойства, но химическая активность обоих выражена слабее, чем у пары Li — Na). Алюминий А1, следующий за магнием, напоминает бор В (валентность равна 3). Как близкие родственники похожи друг на друга кремний Si и углерод С, фосфор Р и азот N, сера S и кислород О, хлор С1 и фтор F. При переходе к следующему за хлором в последовательности увеличения атомной массы элементу калию К опять происходит скачок в изменении валентности и химических свойств. Калий, подобно литию и натрию, открывает ряд элементов (третий по счету), представители которого показывают глубокую аналогию с элементами первых двух рядов.

Кристаллизация - процесс перехода полимера из аморфного в кристаллическое состояние. Кристаллизация является фазовым переходом, сопровождающимся скачкообразным изменением термодинамических параметров: внутренней энергии и удельного объема. При этом переходе происходит поглощение или выделение тепла (теплота кристаллизации).

Фазовые превращения полимеров (фазовые переходы) - переходы полимера из одного фазового состояния в другое, происходящие при изменении температуры, давления или другого внешнего термодинамического фактора и сопровождающиеся изменением взаимного расположения элементов структур и скачкообразным изменением термодинамических и структурных характеристик полимерной системы.

Линейные аморфные полимеры могут находиться в трех состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и пластическом (вязкотекучем). Переход из одного состояния в другое происходит is определенных интервалах температур, паизаннык темтертгурой стеклования (Гс) и температурой текучести (Тг). Эти температуры не характеризуют фазовых переходов полимера, так как хаотичность структуры, свойственная аморфному состоянию вещества, при этом сохраняется. Поэтому переход из одного состояния в другое происходит постепенно и не сопровождается скачкообразным изменением фязико-мека'шческих свойств полимера. Исследования закономерностей изменения объема аморфного полимера с изменением температуры показали, что в некотором температурном интервале нарушается прямолинейная зависимость этих двух величин. Температурный интервал первого

По мере возрастания температуры происходит постепенное изменение соотношения кристаллической и аморфной фаз. Снижение степени кристалличности высокомолекулярных соединений выражается в изменении плотности полимеров. На рис. 20 показано, как влияет повышение температуры полиэтилена на степень его кристалличности, определяемую по изменению плотности полимера. Резкое изменение характера кривой удельного веса в конце процесса (точка А) совпадает с быстрым уменьшением степени кристалличности и переходом полимера в аморфное состояние. Переход в аморфную фазу сопровождается скачкообразным изменением всех свойств полимера, в том числе его удельного объема (рис. 21).

Пример 9.1. Полуограниченное твердое тело с постоянными теплофизическими свойствами и скачкообразным изменением температуры поверхности (точное решение)

Пример 9.2. Полуограниченное твердое тело с переменными теплофизическими свойствами и скачкообразным изменением температуры поверхности (приближенное аналитическое решение)

Пример 9.3. Плавление полуограниченного твердого тела с постоянными тепло-физическими свойствами и скачкообразным изменением температуры поверхности — задача Стефана—Неймана

Предположим, что температурный профиль в каждой фазе имеет форму температурного профиля, полученного в Примере 9.1 для полубесконечного твердого тела со скачкообразным изменением температуры поверхности. Тогда получим следующие температурные профили для расплава и твердой фазы соответственно:

Изменение температур» жидкости всегда сопровождается существенным изменением ее структуры. Удельный объем жидкости при понижении температуры постепенно уменьшается, кристаллизация же жидкости сопровождается скачкообразным изменением удельного объема при постоянстве температуры. Резкое уменьшение удельного объема при этом связано с уменьшением межмолекулярных расстояний вследствие уменьшения амплитуды теплового колебания молекул в результате перехода от ближнего порядка во взаимном располо-

скачкообразным изменением хода кривой (в точке А). Этому моменту соответствует

Однако подход к стеклованию как к релаксационному процессу, являющийся в настоящее время общепринятым, не исключает и термодинамическую трактовку этого явления. Основанием для такой трактовки служит то, что многие признаки перехода полимера в стеклообразное состояние — излом на графике зависимости удельного объема от температуры, скачкообразное изменение теплоемкости— делают этот переход подобным так называемым термодинамическим (фазовым) переходам 2 рода. Поэтому в последнее время получает все большее распространение новая точка зрения на стеклование, сочетающая в себе и кинетический и термодинамический подход. Она состоит в том, что экспериментально наблюдаемое значение Тс является лишь некоторым приближением к температуре истинного фазового перехода Т2, который однако не может быть реализован за реально доступный промежуток времени. Согласно расчету Адама и Гибса, сделанному на молекулярной основе, Т2 лежит примерно на 60° ниже Тс и характеризуется тем, что конфигурационная энтропия цепей равна нулю, т. е. полностью прекращаются поворотные движения в цепях [8]. Этому состоянию соответствует бесконечно большая вязкость полимера, что в ранних работах служило количественным эмпирическим признаком стеклования.

Изменение взаимного расположения частиц в пространстве под влиянием температуры называется фазовым переходом. Такая перестройка структуры полимера обусловливает скачкообразное изменение термодинамических параметров: объема, внутренней энергии, энтальпии - и сопровождается поглощением или выделением тепла ("фазовые переходы первого рода").

Вместе с тем фазовые переходы, происходящие без поглощения или выделения тепла ("текучесть - сверхтекучесть", "проводник - сверхпроводник"), но при которых происходит скачкообразное изменение теплоемкости, изотермической сжимаемости, изобарного коэффициента теплового расширения, называются "фазовыми переходами второго рода". При этом изменяется симметрия во взаимном расположении частиц при непрерывном изменении объема, внутренней энергии и других термодинамических параметров.

Иными словами, фазовые переходы первого рода обусловливают скачкообразное изменение первой производной, а фазовые переходы второго рода - второй производной по химическому потенциалу.

Твердые полимеры могут быть кристаллическими и аморфными. Кристаллические полимеры характеризуются плотно упакованной упорядоченной системой макромолекул, между которыми соблюдается определенный порядок в трех направлениях, т. е. создается кристаллическая решетка. Для аморфных твердых тел характерно неупорядоченное взаимное положение макромолекул, при котором сохраняется при всех температурах изотропная система, присущая жидкости. При нагревании кристаллических полимеров до определенной температуры, называемой температурой плавления полимера, происходит скачкообразное изменение всех свойств вещества. Эта температура соответствует фазовому переходу из твердого кристаллического состояния в аморфное. Однако для ряда высокомолекулярных соединений известно только аморфное состояние, т. е. для них не установлен переход в кристаллическое состояние при охлаждении расплава. Переход таких полимеров из вязкстекучего состояния в твердое происходит без изменения хаотической неупорядоченной структуры. Твердое аморфное состояние таких полимеров является.

Слабым местом этой теории является, по мнению М. Б. Неймана [37], невозможность связать скачкообразное изменение характера процесса при возникновении холодного пламени с прогрессивным

Как отмечалось выше в 10.2, на температурной зависимости •удельного объема Ууд обязательно есть точка излома, где коэффициент объемного расширения 8 =-----(-----) претерпевает скачкообразное изменение. Это объясняется резкой сменой механизма теплового расширения полимеров в области их Тс. Так как при

Термодинамика. Плавление и кристаллизация полимеров представляют собой фазовые переходы первого рода. Этим переходам соответствует скачкообразное изменение первых производных энергии Гиббса (G), в частности энтальпии Н = G — T(dG/dT)P, энтропии S = —(dG/dT)p и объема V = (dG/dP)T, где Р — давление, Т — температура.

пературы 2,2 К происходит скачкообразное изменение свойств

Иными словами, при движении снизу к р* макромолекулы достигают такой степени развернутости, что им оказывается выгодным развертываться дальше, ибо энергия Гиббса становится при этих условиях ниже, если взаимодействие сегментов осуществляется с сегментами других цепей. С этим переходом, который нетрудно наблюдать на опыте и который можно назвать переход клубок—развернутая цепь, связано скачкообразное изменение кинетических, термодинамических и морфологических свойств уже большого ансамбля макромолекул.

ходом от термодинамическою ветви к нетермодинамической. Выше мы подчеркивали, что бифуркация и скачкообразное изменение микро- и макроскопических свойств происходит по достижении р критического значения по любой причине. В целом это верно, но конкретный вид (или кривизна, термодинамической (а) и нетермодинамической (Ь) ветви) могут для одной и той же характеристики несколько различаться. Топограмма на рис. III. 14 соответствует изменениям Тал из-за растяжения расплава перед, кристаллизацией. В этом случае растяжение сначала промоти-рует рост КСЦ, а затем начинает вносить в него помехи (к этому курьезному эффекту мы вернемся в гл. XIV), кристаллы получаются с более короткими складками и более дефектные, и после прохождения через небольшой максимум их Гпл начинает монотонно убывать с р или степенью предварительной вытяжки расплава.




Специально отведенных Специально приготовленные Специфическая особенность Специфических катализаторов Синтетических эквивалентов Специфическим свойством Спектральные характеристики Спектрами поглощения Спектроскопия спектроскопия

-
Яндекс.Метрика