|
|
|
Главная --> Справочник терминов Свободных сегментов В свободных радикалах, подобных карбокатионам, атомы углерода находятся в 5р2-гибридизованном состоянии (л-радикалы) и неспаренпый .электрон располагается на негибридизованной р-орбитали. Для него также характерна делокалкзация за счет соседних я-связей либо неподелснных пар р-электронов (аллильные, бензильныс, алкоксиалкильные радикалы и т.п.). 11. Радциг В. А., Бутягин П. Ю. О свободных радикалах, образующихся при механическом разрушении полиэтилена и полипропилена.—• Высокомолекулярные соединения, 1967, т. А9, с. 2549. Большая часть этого химического эксперимента была проведена до выяснения цепной природы окисления углеводородов и до установления кинетического механизма этого превращения (вырожденного разветвления). В свете же этих новых представлений об участии в реакции крайне лабильных образований — свободных радикалов и атомов — вся сумма имевшихся химических данных уже не могла считаться достаточной. Действительно, в условиях окислительной реакции нельзя было рассчитывать на констатирование и идентификацию свободных радикалов обычными аналитическими методами. Поэтому основным источником сведений об истинной роли свободных радикалов в ходе окисления неминуемо должен был стать результат их участия в реакции, воспринимаемый нами как расходование исходных веществ и накопление промежуточных и конечных молекулярных продуктов. При этом ясно, что чем более точно будет изучена кинетика реакции по стабильным продуктам, тем более обоснованный характер будут иметь сделанные на ее основе заключения об ускользающих от анализа, но на самом деле участвующих в превращении свободных радикалах. Далее, так как различия в скоростях реакции, вызванные природой поверхности, значительно резче в периоды достижения максимальной скорости прироста давления, а не на ранних стадиях процесса (см. рис. 109), то это означает, по мнению авторов, что дифференцированное обрывающее действие изученных поверхностей сказывается главным образом на реакции вырожденного разветвления, т. е. на свободных радикалах, возникающих в результате реакции вырожденного разветвления. § 8. Органические ионы. Понятие о свободных радикалах § 8. Органические ионы. Понятие о свободных радикалах ... 27 Другие два случая, когда исходная р-орбиталь содержит только один электрон или совсем не содержит электронов, как правило, характерны только для свободных радикалов и катионов соответственно. В аллильных свободных радикалах имеется один электрон на несвязывающей орбитали, причем эта орбиталь вакантна, а заселена только связывающая орби-таль. Таким образом, структура орбиталей аллильных карба-нионов, свободных радикалов и катионов отличается только тем, является ли несвязывающая орбиталь заполненной, наполовину заполненной или вакантной. Поскольку это орбиталь с нулевой энергией связи, то, следовательно, в трех рассматриваемых системах энергии л-связей относительно электронов на 2/7-орбиталях свободных атомов одинаковы. Электроны несвязывающей орбитали не дают никакого вклада в энергию связи, ни положительного, ни отрицательного. У неальтернантных углеводородов энергии связывающей и разрыхляющей орбиталей противоположны по знаку, но не равны, а распределение заряда в катионах, анионах и свободных радикалах неодинаковое. Рассчитать его намного сложнее, но тем не менее такие расчеты были выполнены [95]. Различить альтернантные и неальтернантные соединения (в случаях, когда точная структура неизвестна или не окончательно установлена) можно с помощью комбинированного метода, основанного на фотоэлектронной и УФ-спектроскопии [96]. В настоящее время имеются доказательства, что в нейтральных молекулах в основном состоянии гиперконъюгация не проявляется. Одновременно имеются данные, свидетельствующие о важности этого явления в карбокатионах и свободных радикалах [225], а также в молекулах, находящихся в возбужденном состоянии [226]. При гиперконъюгации в основном состоянии нейтральных молекул, которую Мюллер и Малликен назвали «убыточной» или гетеровалентной гиперконъюгацией [227], канонические формы учитывают не только несвязанный резонанс, но и разделение зарядов, отсутствующее в основной форме. В свободных радикалах и карбокатионах разделение зарядов в канонических формах и в главной структуре одинаково. ционных системах — неопентильной и борнильной. Однако алкильная миграция не наблюдалась даже в субстратах, где соответствующий карбокатион претерпевает легкую перегруппировку [54]. Другой тип миграций, обычных для карбо-катионов, но не наблюдавшихся в свободных радикалах,— 1,2-миграция водорода. Ограничимся несколькими примерами, подтверждающими вышесказанное о миграции водорода и ал-кильной группы: Для стереохимического результата радикальных реакций, затрагивающих асимметрический центр, решающее значение имеет вопрос о том, сохраняется ли оптическая активность в свободных радикалах. Большинство работ говорит о необходимости отрицательно ответить на этот вопрос. Так, оптически активная кислота XXXVI с асимметрическим атомом триарилметанового типа рацемизуется при взаимодействии с трифенилметильными радикалами; считают, что это происходит из-за того, что промежуточно образующиеся радикалы XXXVII теряют свою асимметрию. Схема рис. I. 15 в первом приближении представляет структуру линейных полимеров * как образованную из двух частей, причем одна состоит-из свободных сегментов, тепловое движение которых квазинезависимо, а другая представляет собой распределенную по всему объему молекулярно-упорядоченную структуру в виде микроблоков с относительно болыними, но конечными временами Микроблоки надмолекулярной структуры представляют собой структуры, которые постоянно разрушаются в одних местах и образуются в других. Время их жизни при высоких температурах мало по сравнению со временем наблюдения, но значительно больше, чем время перехода свободных сегментов (не входящих в микроблоки) из одного равновесного положения в другое. Поэтому за достаточно большое время наблюдения структуры расплавов кристаллических полимеров и некристаллических полимеров при высоких температурах воспринимаются в среднем как набор хаотически переплетенных цепей. Следовательно, при определенных условиях опыта, например при изучении термодинамических (равновесных) свойств аморфных полимеров, модель хаотически переплетенных цепей приблизительно верна. Это подтверждается упоминавшимися выше эргодическими принципами, при времени наблюдения t Э» Тг- В плане физической кинетики эта модель, однако, неудовлетворительна. кинетических единиц (например, атомных групп в основных цепях и ответвлениях, боковых групп), затем более крупных молекулярных релаксаторов (например, свободных сегментов, не входящих в микроблоки надмолекулярной структуры, различных элементов надмолекулярной организации и дисперсной структуры и т. д.). Аналогичное явление последовательного «включения» все более крупных кинетических единиц характерно и для процесса релаксации напряжения при переходе от малых к большим временам на* блюдения. В наполненных эластомерах протекают, кроме того, медленные релаксационные процессы, обусловленные подвижностью суперструктуры, образованной самими частицами активного наполнителя. В сшитых эластомерах регистрируется еще более в стеклообразном состоянии полимера, а при больших (ультразвуковых) иногда даже выше температуры стеклования Тс. Эти процессы характеризуются энергией активации (25—34 кДж/моль). Вклад их в общий релаксационный процесс невелик. Процесс «-релаксации связан с движением свободных сегментов и характеризуется более высокой (в 1,5—2 раза) энергией активации, чем мелкомасштабные релаксационные процессы. С понижением температуры подвижность сегментов уменьшается и затем в области стеклования (~ТС) «замораживается»*. Эффективный объем кинетических Как указывалось выше, механизм быстрой стадии физической релаксации эластомеров можно представить себе как процесс, связанный с подвижностью свободных сегментов. За время протекания быстрой стадии (доли секунды) микроблоки не успеваТот распадаться и ведут себя как целое. Перестройка же надмолекулярной структуры в целом происходит медленно под действием теплового движения и напряжения. Для микроблоков, если их считать кинетическими единицами процесса релаксации и вязкого течения, энергия активации должна быть на два-три порядка выше вследствие- их громоздкости. Поэтому следует предпрдожить, как и в случае вязкого течения, что разрушение и образование доченных микроблоков, связанных свободными цепями в единую пространственную структуру, происходит посредством индивидуального отрыва или прилипания сегментов как отдельных кинетических единиц. Связанные таким образом сегменты (сегменты цепей, входящих в микроблоки) сцеплены несколько сильнее свободных, поэтому и энергия активации Я-процессов больше, чем а-процесса. Ввиду того, что разрушение микроблоков происходит посегментально, значения энергии активации всех трех Х-процессов медленной стадии физической релаксации напряжения относительно малы. Так как энергия активации этих трех процессов в пределах ошибки измерения одинакова, то для микроблоков всех размеров связанные сегменты практически одни и те же. Так как процесс отрыва — прилипания многократный, то время жизни упорядоченных микроблоков велико по сравнению со временем жизни свободных сегментов, а, следовательно, соответствующие времена релаксации значительно больше времени релаксации а-процесса, хотя энергии активации при этом различаются мало. Размеры микроблоков надмолекулярных структур, приведенные в табл. 1.1, подтверждаются опытами, в которых для линейных полимеров метилстирольного каучука СКМС-30 и бутадиен-сти-рольного каучука СКН-26 были исследованы диаграммы растяжения с заданными скоростями деформации (см. табл. 1.2). При тем-* пературах ниже Т0 (т. е. в области стеклообразного состояния) кривые деформации характеризуются наличием предела вынужденной эластичности сгв, что будет рассмотрено в гл. II. Процесс вынужденной эластичности связан с -тем, что время молекулярной релаксации т, характеризующее подвижность свободных сегментов и близкое по величине (но несколько большее) к среднему конформационному времени тк [уравнение (1.23)], снижается при больших напряжениях (порядка 107—108 Па) настолько, что сегменты становятся подвижными и высокоэластическая деформация возможна, Как отмечалось в § 4 гл. I, структура некристаллических полимеров (а тем более полимеров с активным наполнителем) состоит из нескольких структурных подсистем, в которых подвижность сегментов различна. В результате кроме основного процесса структурного стеклования наблюдается несколько побочных процессов стеклования. Например, структуру эластомеров в первом приближении можно представить как состоящую из двух частей, причем одна часть состоит из свободных сегментов, тепловое движение которых квазинезависимо, а другая представляет собой распределенную по 'всему объему молекулярно-упорядоченную • Процесс релаксации напряжения в эластомерах, в частности в резинах, связан с протеканием в них как физических, так и химических процессов (см. § 2; гл. II). Физическая релаксация объясняется перегруппировкой различных структурных элементов, выведенных из состояния равновесия внешними силами, и происходящими в поле действия межмолекулярных сил. Процессы ориентации свободных сегментов определяют быструю стадию физической релаксации, протекающую при обычных температурах практически мгновенно. Именно подвижность свободных сегментов ответственна за основной процесс стеклования, которому соответствует а-процесс в уже знакомом нам (гл. I) спектре времен релаксации, приведенном на рис. П. 14 для .резин из диметилстирольного каучука при 20°С. Медленная стадия физической релаксации связана с молекулярной подвижностью сегментов, входящих в элементы надмолекулярной структуры с временами релаксации, находящимися в пределах Ю2—Ю4 с (при 20 °С). Это как раз сегменты с максимальной взаимной корреляцией движений. В зависимости от размеров и типа упорядоченных микрообластей, их в единую пространственную сетку (модель сетки зацеплений). Появление концепции сеток, образованных физическими узлами, вызвано тем, что модель хаотически перепутанных цепей не описывает принципиально процессов, которые связаны с существованием больших времен релаксации, причем характер этих процессов не зависит от структуры звеньев макромолекулы и подвижности свободных сегментов. Зацепления следует рассматривать как специфические локальные межмолекулярные взаимодействия (физические узлы), оказывающие влияние на крупномасштабные движения цепей и, следовательно, на длинновременную часть релаксационного спектра. Время жизни этих узлов значительно больше, чем время сегментальной подвижности. Экспериментально наблюдаемые для полимеров медленные релаксационные процессы с временами релаксации 104—105 с (при 293 К) могут быть связаны только с различными микроблоками их надмолекулярных структур. Между числом сегментов, входящих в глобулярные микроблоки (рис. 1.12), и числом свободных сегментов в полимере существует подвижное равновесие, зависящее от р и Т, а также от внешних сил. Наиболее вероятный механизм образования глобулярного микроблока — это посегментальное сверты-  Соответствующих компонентов Соответствующих оксисоединений Соответствующих предельных Соответствующих продуктов Соответствующих различным Соответствующих состояний Сигматропные перегруппировки Соответствующих замещенных Соответствующими соединениями |
- |
Навигация