|
|
|
Главная --> Справочник терминов Свободных валентностей Наиболее важной вспомогательной операцией, связанной с предварительной обработкой сырья, является смешение кислот различной концентрации для получения сульфирующего агента заданной концентрации. Последующая обработка продуктов сульфирования состоит в выделении свободных сульфокислот путем, разбавления реакционной массы водой или выделении солей сульфокислот в виде растворов или твердых веществ путем нейтрализации сульфомассы и высаливания. Сульфирующие агенты иногда должны иметь концентрацию, отличающуюся от концентрации технических сортов серной кислоты, поэтому приходится приготовлять сульфирующие агенты путем смешения или разбавления соответствующих сортов технической кислоты. Кроме того, разбавление кислот практикуетсяГи для других целей, например для выделения свободных сульфокислот из реакционной ма^сы, для получения из моногидрата 30—40%-ной серной кислоты, применяемой для последующей обработки продуктов сульфирования и в других процессах. Сульфокислоты органических соединений в большинстве случаев растворимы в отработанном сульфирующем агенте (серной кислоте), причем их растворимость в большой мере зависит от концентрации серной кислоты: растворимость сульфокислот в концентрированной о>:>ной кислоте велика, в разбавленной— незначительна. Следовательно, разбавление сульфомассы водой легко приводит к ииделенню свободных сульфокислот в виде осадка. Для выделения свободных сульфокислот из их солей обычно твердые натриев соли этих кислот смешивают с концентрированной НС1; образующийся NaCl отфи" тровывают на порщлоьг стеклянном фильтре и фильтрат упаривают в вакууме. Г бодные сульфокислоты получаются б виде слропа или в виде расплывающейся кршу ;шческой массы» Дальнейшая очистна сульфокисл'от от незначительных количес1 co.jpfi и других примесей осуществляется растворением в спирте. Свободные суды1 ческие соединения пиридинсульфотриоксида или диоксансуль-фотриоксида, т. е. комплексно связанного серного ангидрида *. При соотношении 1 г-мол вещества : 3 г-мол сульфирующего агента и нагревании 8—10 часов в запаянной трубке при 100° сульфирование протекает количественно, причём сульфо-группа вступает в а-положение цикла. Образовавшиеся таким путем а-фурансульфокислота и а-пирролсульфокислота были изолированы в виде бариевых солей, поскольку выделение свободных сульфокислот оказалось невозможным из-за их гигроскопичности и неустойчивости: К этому следует добавить, что при выделении свободных сульфокислот очень трудно освободиться от неорганических примесей, вследствие чего изолирование сульфокислот в аналитически чистом состоянии во многих случаях представляет невыполнимую задачу. В связи с этим сульфокислоты оха-рактеризовываются обычно в виде солей с металлами (часто в виде солей бария) или с органическими основаниями, которые могут быть очищены кристаллизацией; соли с органическими основаниями часто имеют характерные температуры плавления. В. II. Белов показал, что широко известный метилирующий агент — диметилсульфат — способен также сульфировать ароматические соединения. Так, например, при взаимодействии диметилсульфата с т рифенил амином при температурах выпте 1503 происходит выделение диметилового эфира и образовапие продуктом сульфирования исходного амина. Продукты сульфирования получаются татке при нагревании с днметилсульфатом простых эфиров фенолов. При этом образуются с хорошими выходами сульфопроиз-водные, частью в виде свободных сульфокислот, частью в виде их метиловых вфиров [t82j. Характеристика сульфокислот на основании определения температур кипения и плавления затруднена. Во многих случаях .сульфокислоты не имеют определенных температур кипения из-за разложения, наступающего при нагревании. Часто сульфокислоты не имеют и характерных температур плавления. При выделении свободных сульфокислот очень трудно освободиться полностью от минеральных примесей (хлористого натрия и др.), благодаря этому редко удается выделить сульфокислоту в аналитически чистом состоянии. Для идентификации сульфокислот используют их различные производные — соли, хлорангидриды (сульфо-хлориды), амиды (сульфонамиды), эфиры, обладающие характерными температурами плавления или кипения. Сульфокислоты являются трудно характеризуемыми веществами, так как большинство из них не имеет определенных температур плавления и кипения. Кроме того, при выделении свободных сульфокислот трудно освободиться от неорганических примесей В связи с этим сульфокислоты выделяются обычно в виде солей, которые могут быть очищены кристаллизацией, и многие из них имеют характерные температуры плавления. Сульфокислоты являются трудно характеризуемыми веществами, так как большинство из них не имеет определенных температур плавления и кипения. Кроме того, при выделении свободных сульфокислот трудно освободиться от неорганических примесей В связи с этим сульфокислоты выделяются обычно в виде солей, которые могут быть очищены кристаллизацией, и многие из них имеют характерные температуры плавления. Под сульфированием (сульфурация, сульфурнрование, сульфонация) понимают введение в молекулу группы 5ОзН. Этот процесс применяется потому, что продукты в виде свободных сульфокислот или, что очень часто бывает, в виде их солей обладают большой растворимостью в воде. "Обычно имеют дело с дешевыми натриевыми солями. Если в основной цепи макромолекулы появляются боковые ответвления, более короткие, чем основная цепь, но также состоящие из многократно повторяющихся мономерных звеньев, такие структуры принято называть разветвленными. Разветвленная структура цепей макромолекул установлена для полимеров, получаемых из эфиров вкриловой и метакриловой кислот, для поливинилового спирта, поливинилхлорида и др. Раз-ветвленность макромолекул может возникнуть в процессе получения полимеров. Например, в случае полимеризации хлористого винила наблюдается образование свободных валентностей в отдельных звеньях макромолекулы вследствие отщепления атома хлора или водорода. Появление свободных валентностей обусловливает возникновение боковых ответвлений цепи. С повышением температуры полимеризации разветвлегшость макромолекулярных цепей увеличивается. Разветвленную макромолекулу поливинилхлорида можно схематично изобразить следующим образом: Строение мономера оказывает влияние не только на рост цепи макромолекулы, скорость этого процесса и взаимное расположение звеньев в цепи, но и на структуру образующихся макромолекул. От строения мономера зависит возможность образования линейных цепей, цепей с длинными боковыми ответвлениями, полимеров пространственной структуры. Соединения с одной двойной связью, в которых замещающие группы достаточно стабильны в условиях процесса полимеризации, образуют макромолекулы преимущественно линейной структуры. При мягких условиях полимеризации таких мономеров сравнительно редко протекают вторичные процессы, связанные с возникновением в звеньях макромолекул свободных валентностей, которые могут явиться началом образования боковых ответвлений. В случае полимеризации мономеров, содержащих легко подвижные замещающие группы, возможность протекания вторичных процессов более вероятна, что приводит к возникновению в макромолекулах боковых ответвлений. Например, в процессе полимеризации хлористого винила наблюдается некоторое уменьшение количества хлора в полимере. Это указывает на то, что в растущих макромолекулах полимера возникают свободные валентности и дальнейшее присоединение молекул мономера может происходить в нескольких направлениях. По мере образования макромолекул, состоящих из звеньев таких мономеров, возникают полимакрорэдикалы со всем возрастающим количеством свободных валентностей. Чтобы прекратить рост такого полимакрорадикала, необходимо заполнить все свободные валентные связи. Однако практически это неосуществимо, поэтому рост его не прекращается, несмотря на обрыв цепи в некоторых ответвлениях и продолжается до тех пор, пока в процессе Деструкция молекул полимера чаще всего сопровождается отщеплением легко подвижного атома или группы атомов и освобождением валентной связи в средних звеньях макромолекулы. По месту вновь образовавшихся свободных валентностей могут возникать боковые ответвления, придающие полимеру разветвленную структуру. Термическая деструкция. При нагревании поливинилхлорида выделяется хлористый водород и в полимере возникают свободные валентности. Они служат источником возникновения реакции с кислородом воздуха, в результате которой в полимере образуется некоторое количество кислородсодержащих групп (1). Вследствие появления свободных валентностей могут также образоваться двойные связи в отдельных звеньях цепей (2) Наконец, реакция 3 представляет собой обрыв цепи, происходящий путем насыщения свободных валентностей двух атомов хлора. Отрицательное взаимодействие цепей представляет собой рекомбинацию двух активных центров с насыщением свободных валентностей. Положительное взаимодействие цепей, иначе называемое квадратичным автокатализом, заключается, по предположению Н. Н. Семенова, в образовании при взаимодействии двух мало активных свободных радикалов или двух активных промежуточных молекулярных продуктов одного или нескольких активных свободных радикалов. Например, при окислении CS2 образуется мало активный свободный радикал SO; можно представить себе следующее квадратичное разветвление: Идея о цепях с вырожденными разветвлениями заключается в предположении о том, что в некоторых случаях промежуточные молекулярные вещества, образующиеся при развитии основной неразветвленной цепи, обладают способностью давать при дальнейших своих превращениях свободные радикалы и притом с большей легкостью, чем исходные вещества. Н. Н. Семенов предположил далее, что подобные промежуточные вещества в подавляющей своей части превращаются в конечные неактивные продукты реакции без зарождения новых свободных валентностей и лишь незначительная их часть приводит к образованию дополнительных свободных радикалов. Но и этого уже достаточно для придания реакции самоускоряющегося характера, поскольку к исходной скорости все время будет прибавляться постепенно возрастающее слагаемое w0', где w0' — скорость образования свободных радикалов из промежуточных веществ, a v — длина цепи. Образующаяся алкилгидроперекись в основном превращается в неактивные конечные продукты без возникновения при этом дополнительных свободных валентностей. Вырожденное разветвление возникнет в том случае, если изредка перекись будет диссоциировать, например, по уравнению Следует отметить, что так как обрыв цепи представляет собой насыщение свободных валентностей, то он, строго говоря, всегда должен осуществляться с участием "двух свободных радикалов. Поэтому необходимо ясно представлять себе, что и в рассмотренных случаях обрыва на поверхности и обрыва в объеме на примеси образовавшиеся малоактивные радикалы в конце концов насыщают свои свободные валентности путем взаимодействия либо с другими такими же малоактивными радикалами, либо с активными радикалами цепи. Таким образом, то, что выше было определено как обрыв с участием одного радикала, на самом деле также представляет собой насыщение валентностей двух радикалов. Происходит это, однако, в две стадии, из которых первая — образование малоактивного радикала — является наиболее медленной и потому определяющей стадией процесса обрыва. Реакция разветвления (не вырожденного) происходит, согласно теории Н. Н. Семенова, в результате взаимодействия радикала с молекулой с образованием двух новых свободных валентностей, например,  Соответствующих насыщенных Соответствующих органических Схематически представлено Соответствующих промежуточных Соответствующих реактивов Соответствующих структурных Соответствующих температурах Соответствующими локантами Соответствующим изменением |
- |
Навигация