|
|
|
Главная --> Справочник терминов Свободными гидроксильными К нуклеофильным реагентам относят, во-первых, анионы: ОН , RO, CN , NO,,, Hal, RCOO ; во-вторых - соединения со свободными электронными парами: ИОН , RQI1 , :NHV :NHR,, в трегьих - ненасыщенные соединения: олефины, ацетилены, бензол и его производные. В галогенопроизводных (I) атом галогена прочно связан с углеродом и его реакционная способность довольно низкая. Это объясняется взаимовлиянием я-электронной системы двойной связи со свободными электронными парами атома галогена, которые смещаются при этом в сторону двойной связи ( + С-эффект сопряжения): К нуклеофильным реагентам относят, во-первых, анионы: ОН', RO~, CN", NO,,. Hal~, RCOO ; во-вторых соединения со свободными электронными парами: НОН , R.OI 1 , :NHV :NHR,, в третьих ненасыщенные соединения: олефины, ацетилены, бензол и его производные. Частицы, содержащие как атом водорода, так и атом со свободными электронными парами, могут выступать и в роли (рис. 28) имеет в области 240— 260 нм характерную полосу с AQ несколькими максимумами (тонкая структура); введение ал-кильных групп или других заместителей, не имеющих кратных связей и свободных электронных пар, не изменяет характера спектра, вызывая лишь незначительный сдвиг по длинам волн. Если же бензольное кольцо вступает в сопряжение с кратными связями или свободными электронными парами заместителя (например, в бензаль-дегиде), то спектр существенно изменяется — растет его интенсивность, исчезает тонкая структура (рис. 29). ветствующего перехода. Сопряжение ароматического ядра с двойными связями, со свободными электронными парами таких атомов, как азот или кислород, нарушает неблагоприятную ориентацию электрических и магнитных моментов, создавая условия для увеличения вращательной силы. Роль заместителей со свободными электронными парами ясно показывает сравнение кривых КД двух ароматических аминокислот — фенилаланина и тирозина (рис. 60). Если в шестичленном кольце содержатся в положении 1,3 два гетероатома со свободными электронными парами, то результатом проявления аномерного эффекта является преобладание конформации, в которой нет невыгодного параллельного расположения орбиталей свободных электронных пар обоих гетероатомов: Этот комплекс обладает способностью дополнительно координироваться с соединениями, имеющими функциональные группы со свободными электронными парами. Спектры ПМР вошедших в комплекс органических соединений подвергаются существенным изменениям. При этом величина сдвига сигнала зависит от расстояния между атомом европия (т. е. местом координации) и соответствующим протоном. В применении к оксимам это означает, что сигналы радикалов, находящихся в смн-положении к ОН-группе, оказываются сдвинутыми от своих нормальных положений сильнее, чем сигналы радикалов в ангы-положении. Ароматические и алифатические спирты реагируют с натрием, выделяя водород Вытеснение гидроксильиых групп из их молекул происходит редко Исключением являются производные бснзилового и аллилового спиртов, в которых гидрогенолиз гидроксильиои группы протекает значительно легче, чем восстановление кольца [258].. Гидрогеиолиз протекает тем легче, чем меньше степень алкилирования или чем больше степень армирования атома углерода, связанного с гидроксилом, на оборот, наличие заместителей со свободными электронными парами, например метоксильных групп, затрудняет гидрогенолиз [225] Характер УФ-спектров определяется тремя основными структурными элементами — одинарной связью, кратной связью и иепо-деленной парой электронов. Соединения, содержащие только одинарные связи, поглощают в области длин волн менее 170 ни, простые соединения со свободными электронными парами — ниже 260 им. При присоединении многоатомных спиртов (.например, бутандиола-1,4) или полиэфиров со свободными гидроксильными группами « диизоцианатам (например, гексаметилендиизоцианату, толуилендиизоцианату) образуются лолиуретаны, которые используются в качестве синтетических материалов, пенопластов. Присоединение уксусной кислоты -к кетену, получаемому пиролизом той же уксусной кислоты [см. разд. 1,7.1.5.4 и схему (Г.3.34)] или ацетона (см. табл. 88), является важным способом получения уксусного ангидрида. Особенное значение межфазный катализ приобрел в химии Сахаров, поскольку ранее существовавшие методы О-метилиро-вания и О-бензилирования Сахаров часто приводили к неудовлетворительным результатам. В результате систематических исследований [88—91] было установлено, что метод межфазного О-алкилирования ацеталированных моносахаридов с одной, двумя и тремя свободными гидроксильными группами значительно превосходит все ранее известные методы. с формальдегидом. С ацетальдегидом в тех же условиях тетра-гидропаггаверин не реагирует [4]. За исключением формальдегида, ни одно из карбонильных соединений не дает приемлемых выходов продуктов конденсации с арилэтил амина ми, активированными наличием лишь алкоксильных групп. В случае менее активных альдегидов или кстонов требуется большее активирование бензольного ядра свободными гидроксильными группами или присутствие индольного цикла. сахарида со свободными гидроксильными группами происходит полный Выделяющийся при разложении ксантогената сероуглерод частично взаимодействует с гидроксидом натрия с образованием тиокарбонатов натрия и других сернистых соединений. Реакция гидролиза обратима, т.е. в вискозном растворе в ходе созревания существует динамическое равновесие. В обратной реакции сероуглерод взаимодействует со свободными гидроксильными группами ксантогената целлюлозы, как вторичными, гак и первичными. В результате происходит перераспределение групп -OCSSNa по цепям целлюлозы и внутри звеньев с увеличением химической однородности. Известно, что ксантогенаты первичных спиртов в разбавленной щелочи более устойчивы к гидролизу, чем ксантогенаты вторичных спиртов. Поэтому в ходе созревания увеличивается доля групп -OCSSNa у 6-го атома углерода глюкопиранозного звена. В кислой среде (следовательно, и в условиях формования) скорость отщепления этих групп из разных положений звена примерно одинакова. Сложноэфирные пластификаторы представляют собой нейтральные соединения и за исключением эфиров со свободными гидроксильными группами очень мало растворяются в воде. Однако под влиянием влаги они медленно (а при действии оснований или кислот значительно быстрее) распадаются на исходные компоненты: кислоты и спирты. Нокихара [49] также исследовал механизм сульфитной делиг-нификации. Он пришел к выводу, что при этом имеют место две реакции: быстрая и медленная. Быстрая реакция протекает со свободными гидроксильными группами, медленная, заключается в разложении лигнин-углеводного комплекса. Для определения Сахаров и их производных с свободными гидроксильными группами Хроматографирование проводится в системе растворителей [2]: Допустим, что к моменту желатинизации половина свободных карбоксильных групп вступила во взаимодействие со свободными гидроксильными группами с образованием полуэфиров. Тогда в момент желатинизации общее количество свободных карбоксильных групп будет 0,5яск, а к. ч. в момент желатинизации равно: они мало эффективны. Наибольшие затруднения возникают при подготовке вискоз с высоким содержанием ПАВ, которые применяются при производстве вискозного корда и высокомодульного волокна. Связь между химическим строением ПАВ и пенообра-зованием рассмотрена в работах Элода [50] и Трайбера [63]. Меньшей устойчивостью обладают пены в присутствии ПАВ, имеющих радикалы ызо-строения или несколько оксиэтильных цепей. Снижается пенообразующая способность у ПАВ со свободными гидроксильными группами. Наиболее обильная и устойчивая пена образуется в присутствии ПАВ, содержащих сульфоэфир-ные и сульфонатные группы и облада-' ющих длинным жирным радикалом. Основными компонентами при производстве пенополиуретанов являются изоцианат, полиэфир со свободными гидроксильными группами и вода. В результате реакции изоцианата с гидроксильными группами полиэфира образуется уретан:  Соответствующих непредельных Соответствующих параметров Соответствующих превращений Соответствующих растворителях Соответствующих соединений Соответствующих сульфокислот Соответствующих вторичных Соответствующими растворителями Соответствующим растворителем |
- |
Навигация