Главная --> Справочник терминов


Свободными валентностями Путем изучения реакций со свободными радикалами, образующимися при распаде ди-грег-бутилперекиси и дифенилпикрилгид-разина различных соединений, моделирующих структуры разных типов каучуков и растворов каучуков, было установлено, что наибольшей стабильностью отличается полихлоропрен, полученный в присутствии регулятора переноса цепи-—дипроксида. Полихлоропрен, полученный в присутствии серы, менее стабилен, что возможно объясняется взаимодействием свободного радикала с полисульфидными группами [41]. Несмотря, однако, на большую стабильность полихлоропрена к реакциям со свободными радикалами, он сравнительно легко подвергается окислению при отсутствии эффективного антиоксиданта. В начальной стадии окисления про-

а) подавляющие окисление (или тормозящие его) за счет взаимодействия со свободными радикалами ответственными за развитие кинетической цепи процесса;

Интересно отметить, что в случае дегидрирования 1,1-дифе-нилэтана в а-фенилстирол добавки фенилметана резко увеличивают выход целевого продукта. а-Фенилстирол образуется с выходом до 40% даже при добавке дифенилметана к дегидрируемому этилбензолу или изопропилбензолу. Однако надо иметь в виду, что дифенилметан реагирует со свободными радикалами во много раз быстрее толуола [15]. Не исключено, что эта реакция идет не только в объеме, но и на поверхности катализатора. Но так или иначе даже добавки значительных количеств более реакционноспособ-ных, чем толуол, ксилолов не приводят к образованию винилтолуо-лов в концентрациях выше сотых долей процента.

Рекомбинационное присоединение - полимераналогичные превращения (см.), протекающие в результате взаимодействия макрорадикалов с низкомолекулярными свободными радикалами.

Истирание высокомолекулярного полимера можно проводить также в присутствии мономера, полимеризация которого инициируется свободными радикалами. В отсутствие кислорода воздуха макрорадикалы, образовавшиеся в результате механической деструкции, будут реагировать с молекулами мономера с большей • скоростью, чем между собой. Это объясняется меньшей скоростью диффузии макрорадикалов по сравнению со скоростью диффузии

Как было уже показано (см. стр. 62), ускоряющий и тормозящий эффект очень малых количеств добавок, получает естественное объяснение в свете идей цепной теории. Ускорение вызывается большей, чем у исходных веществ, способностью добавки образовывать первичные радикалы, торможение же — способностью добавки, вступая в реакцию со свободными радикалами, давать при этом малоактивные и неспособные к продолжению цепи радикалы.

В схеме предполагается, что взаимодействие молекул пропана со свободными радикалами или атомами всегда приводит к отрыву атома водорода из метильных или метилоновой групп пропана и к образованию н.С3Н7 или пзо-С3Н7. Таким образом, атаке подвергается ц в конечном итоге разрывается не более слабая связь С—С (энергия этой связи в пропане равна 82 ккал/молъ), а более прочные связи С—Н (энергия этой связи в метильной группе пропана — 95 ккал/молъ, а в метилеповой 89 кк&л/молъ [76]). Это предположение вызвано главным образом тем, что и процессе окисления пропана автор не нашел этана, образование которого было бы неизбежным в случае разрыва С—С связи пропана и возникновения при этом свободного радикала С2Н5. Возможным и вполне вероятным объяснением такого преимущественного воздействия любого атакующего пропан свободного радикала на более прочную связь С—Н является то, что углеродные атомы пропана окружены атомами водорода и свободному радикалу необходимо их раздвинуть для того, чтобы ока-затьсй: по соседству с атомами углерода. Такое раздвигание атомов водорода требует значительной дополнительной активации, что и делает эту реакцию менее вероятной по сравнению с атакой легко доступной связи. С—Н.

Согласно схеме предполагается, что взаимодействие молекулы пропилена со свободными радикалами (реакции 4, 8, 9, 11, 12, 14) всегда приводит к отрыву от атома водорода из метильной группы пропилена и образованию радикала аллила СН2—СН=СН2. Таким образом, атаке подвергается в пропилене связь С—Н, а не связь С—С. Это предположение вызвано тем, что, по современным данным, энергия связи С—Н в метильной группе пропилена равна 77 ккал/молъ, а энергия связи С—С около 90 ккал/молъ [24].

Ингибиторами реакции являются хиноны и алкилфенолы, которые способны реагировать со свободными радикалами:

Реакции обрыва и передачи цепи часто используются в практических целях для стабилизации мономеров при их хранении. Это необходимо для предотвращения преждевременной полимеризации мономеров и для управления процессом полимеризации в целом. Для этого часто используют ингибиторы (стабилизаторы), которые при взаимодействии со свободными радикалами образуют малоактивные частицы, не способные в дальнейшем инициировать процесс полимеризации:

Для ингибирования радикальных процессов применяются пространственно затрудненные фенолы, ароматические амины, хиноны и некоторые другие соединения. Ингибиторы в результате взаимодействия с активными свободными радикалами образуют малоактивные радикалы, не способные продолжать развитие цепной радикальной реакции. Ниже в качестве примера приведены схемы взаимодействия пероксидных радикалов с ионолом и дифениламином:

Приведенные наблюдения безусловно доказывают, что олефины отличаются от парафиновых углеводородов тем, что имеют у двух соседних углеродных атомов на два атома водорода меньше. Возникает вопрос, что происходит с обеими свободными валентностями углерода. Здесь мыслимы два случая: оба соседних углеродных атома могут оставаться в ненасыщенном состоянии (что условно выражено формулами I и II) или же обе валентности углерода взаимно насыщают друг друга, и тогда олефину отвечает формула III:

Согласно этой схеме, кроме одновалентных радикалов Н и ОН, образующихся в реакциях 1 и 2 и обеспечивающих развитие неразветвленной цепи, в реакции 2 образуется еще атом кислорода, обладающий двумя свободными валентностями. Вступая во взаимодействие с Н2 (реакция 3), этот атом как бы разменивается на два новых уже одновалентных радикала ОН и Н, которые и начинают новые цепи.

При разрыве кратной связи или раскрытии цикла молекулы своими свободными валентностями соединяются с другими такими же акти-вированныгли молекулами, образуя полимерные молекулы.

Для радикала с двумя свободными валентностями — С6Н4 — сохраняется название фенилен (соответственно о-, м-, п-).

ми *. Названия радикалов строятся из названий соответствующих углеводородов, из которых они произошли, с заменой окончания -ан (характерного для названия предельных углеводородов) на -ил. Например, метан — метил, этан ^— этил, пропан — пропил и т. д. Названия двухвалентных радикалов (с двумя свободными валентностями у одного и того же атома углерода) производятся заменой окончания -ан на -илиден (исключение —радикал метилен /СН2)- Трехвалентные радикалы имеют окончание -илидин (исключение — радикал метин -^СН).

свободными валентностями соединяются с другими такими же акти-

Лебедевым было детально изучено образование дивинила и побочных продуктов [72J. Он предложил механизм этой реакции, состоящий в следующем: после отщепления от молекул спирта водорода и воды на поверхности катализатора остаются осколки двух типов со свободными валентностями:

Указанные суффиксы используются двумя способами. В первом, который рекомендуется использовать только для насыщенных ациклических и моноциклических углеводородных заместителей и моноядерных гидридов Si, Ge, Sn, Pb и В, суффиксы «-ил», «-илиден», «-илидин», заменяют окончание «ан» соответствующего гидрида. При этом в ациклических фрагментах атом со свободной валентностью находится на конце цепи и имеет локант «1», который не указывается в названии. По второму способу любой из приведенных суффиксов может быть добавлен к названию родона-чального гидрида. При этом атомам со свободными валентностями

Заместительные названия таких органических лигандов представляют собой названия соответствующих замещающих групп с несколькими свободными валентностями, образованные по правилам, описанным в табл. 5 или названия соответствующих поливалентных радикалов (разд. 12.1.2). Аддитивные названия органических лигандов образуют, используя суффиксы «-диидо» («-diido») и «-триидо» («-triido»).

Названия лигандов, координированных кратной связью углерод - металл, образуют так же, как названия соответствующих замещающих групп с двумя и тремя свободными валентностями

Синтез дифенилена, по Лотропу, был в дальнейшем подтвержден в работе Бейкера [64]. Последний, однако, указывал, что имевшиеся в то время данные не исключают возможности того, что полученное соединение имеет структуру 1,2-бензопенталена (циклопента[а]индена) (XCV). В отличие от дифенилена, имеющего весьма сильно напряженный четырехчленный цикл, молекула 1,2-бензопенталена должна быть сравнительно мало напряженной. Его образование можно было бы объяснить тем, что при отщеплении двух атомов иода от 2,2/-дииоддифенила сначала получается дифенил со свободными валентностями в положениях 2 и 2'. В момент замыкания за счет этих валентностей четырехчленного цикла происходит одновременный разрыв образующегося кольца и образование бирадикала бензо-циклооктатетраена (XCVI) (трехвалентные атомы обозначены звездочкой). Затем этот бирадикал перегруппировывается в бен-зопентален. С этой же точки зрения могло быть объяснено и образование одного и того же вещества из двух изомерных диметилиодонийиодидов (ХСП и XCIV). Сначала они превращались в одно и то же диметильное производное бирадикала XCVI, которое затем перегруппировывалось в диметилбензопен-тален. Такая точка зрения [64] нашла свое подтверждение в расчетах Коулсона [65]. По его данным, энергия резонанса в ди-фенилене и бензопенталене почти одинакова (соответственно 90 и 86 ккал/моль), в то время как энергия напряжения в дифенилене достигает 100 ккал/моль, а в случае беизопента.-




Соответствующих оксисоединений Соответствующих предельных Соответствующих продуктов Соответствующих различным Соответствующих состояний Сигматропные перегруппировки Соответствующих замещенных Соответствующими соединениями Соответствующую литературу

-
Яндекс.Метрика