|
|
|
Главная --> Справочник терминов Свободным положением Сырье и способны получения водорода. Практически весь получаемый в промышленных масштабах водород образуется в результате реакций окисления углеводородов или углерода связанным или свободным кислородом. Не более 2% водорода получается в результате электро- • лиза воды и другими методами. Промышленными, способами получения водорода являются следующие: I) паровая каталитическая конверсия легких углеводородов с подводом тепла; 2) автотермическая каталитическая конверсия легких углеводородов; 3) высокотемпературная кислородная конверсия различных типов углеводородного сырья; 4)ки-слородная или парокислородная газификация твердого топлива; 5)тер-моконтактные методы разложения углеводородов; 6) электролиз воды; 7) извлечение водорода как побочного продукта процессов нефтерере-работки и нефтехимии. Первые работы, в которых изучалось медленное окисление углеводородов в газовой фазе свободным кислородом, появились в конце XIX столетия. Переход к исследованию этой реакции не был случайным. Он был обусловлен выводами, к которым в это время привело предшествующее почти столетнее изучение родственной реакции взрывного пламенного сгорания углеводородов. В развитии исследования газофазного медленного окисления углеводородов свободным кислородом можно наметить три отчетливых и разных по своему содержанию периода: первый, длившийся с конца 90-х годов XIX столетия и до конца 20-х годов нашего столетия; второй, хотя и непродолжительный, но многозначительный по своим результатам, с конца 20-х годов и до середины 30-х годов; наконец, третий — с середины 30-х годов, продолжающийся до наших дней. В упомянутых выше работах [51, 52] изучалось нитрование метана и пропана двуокисью азота при тех же температурах, при каких обычно происходит окисление этих углеводородов свободным кислородом. Было показано, что процесс нитрования в этих условиях протекает не взрывным путем, а как медленная реакция, хотя и значительно быстрее (в частности, без периода индукции), чем соответствующее окисление свободным кислородом (см. рис. 215). Поэтому в случае добавки N02 к углеводородо-кислородной смеси мы вправе предположить, что сразу же после впуска смеси в реакционный сосуд и на протяжении измеримого промежутка времени происходит непрерывное образование алкильных радикалов по ре- Автор настоящей книги, однако, не считает исключенным образование в условиях парофазного нитрования окислов углерода путем окисления альдегидов не двуокисью аэота, а свободным кислородом. Хотя такой механизм возникновения окислов углерода пока является лишь предположительным, все же необходимо отметить, что, предположив наличие в зоне реакции парофазного нитрования свободного кислорода (см. п. 3), трудно оправдать дальнейшую окислительную деградацию альдегидов взаимодействием с двуокисью азота, а не с кислородом. Легкая окисляемость альдегидов кислородом хорошо известна, а предложенные для этого радикально-цепные схемы вполне логичны. Поэтому автор считает необходимым при вскрытии механизма нитрования жирных углеводородов иметь в виду и такую возможность образования окислов углерода. бодных алкильных радикалов со свободным кислородом, который сам Многие органические вещества, в том числе большое количество ароматических соединений: фенолы, полиоксизамещенные, альдегиды и т. п., принадлежат к числу „самоокисляющихся", точнее — легко окисляющихся свободным кислородом. Основы для понимания таких процессов окисления положены в теории А. Н. Баха и Энглера, и в последнее время эта теория была очень широко освещена исследованиями Муре и Дюфресса8). Согласно этой теории, окисление тех соединений, которых структура и наличие определенных функциональных групп делает способными к окислению их свободным кислородом, протекает через стадию промежуточного образования нестойких и очень реакционноспособных перекисей с „активным" кислородом. Такие перекиси для соединения А будем обозначать А [О2]. По Муре и Дюф ре с с у, такая первая ступень соединения Л с молекулой кислорода образуется без потери энергии или падения потенциала, но часто с повышением потенциала. Обладая различными уровнями энергии, не все молекулы А и О2 участвуют в образовании такой „первичной" перекиси, но только те немногие из них, которых энергетический уровень выше энергии активирования (complement critique d'energie). При этом первичная перекись образуется за счет энергии окружающей массы без передачи системе какой-либо внешней энергии. Молекулы первичной перекиси А [О2], если они не диссоциируют на составные части, в дальнейшем эволюционируют в направлении стойких форм, где кислород уже не имеет тех свойств, которые отличают первичные перекиси, где он переходит в неактивное состояние. Способность замедлять окисление свободным кислородом присуща веществам, могущим окисляться. Эта способность расшифровывается Муре как катализ реакции, обратной образованию первичной перекиси А [О2], т. е. ее распада. Таким образом перекись А [О2] окисляет антиокислитель В в перекись В [О], между тем как сама превращается при этом в также нестойкую другую перекись Л [О]. Два перекисных соединения А [О] и В [О] взаимно разрушаются с регенерацией молекул А, В и О2 в их первоначальном состоянии. Автор настоящей книги, однако, не считает исключенным образование в условиях парофазного нитрования окислов углерода путем окисления альдегидов не двуокисью азота, а свободным кислородом. Хотя такой механизм возникновения окислов углерода пока является лишь предположительным, все же необходимо отметить, что, предположив наличие в зоне реакции парофазного нитрования свободного кислорода (см. п. 3), трудно оправдать дальнейшую окислительную деградацию альдегидов взаимодействием с двуокисью азота, а не с кислородом. Легкая окисляемость альдегидов кислородом хорошо известна, а предложенные для этого радикально-цепные схемы вполне логичны. Поэтому автор считает необходимым при вскрытии механизма нитрования жирных углеводородов иметь в виду и такую возможность образования окислов углерода. Автор настоящей книги, однако, не считает исключенным образование в условиях парофазного нитрования окислов углерода путем окисления альдегидов не двуокисью азота, а свободным кислородом Хотя такой механизм возникновения окислов углерода пока является лишь предположительным, все же необходимо отметить, что, предположив наличие в зоне реакции парофазного нитрования свободного кислорода (см п 3), трудно оправдать дальнейшую окислительную деградацию альдегидов взаимодействием с двуокисью азота, а не с кислородом Легкая окисляемость альдегидов кислородом хорошо известна, а предложенные для этого радикально-цепные схемы вполне логичны Поэтому автор считает необходимым при вскрытии механизма нитрования жирных углеводородов иметь в виду и такую возможность образования окислов углерода кратно использовался для получения 2- ами ной идолов и его производных [77—87]. Методы отличаются подходом к получению о-аминобен-зилцианида (1.28) или его производных. Иногда при восстановлении замещенных о-нитробензилцианидов (1.28) протекает циклизация в 2-аминоиндол (1.29), причем можно не выделять промежуточный о-ами-нобензилцианид. Восстановление осуществляют действием цинка или железа в уксусной кислоте, а также каталитическим гидрированием над палладием на угле. В зависимости от условий получают либо замещенный 2-аминоиндол (1.29), либо индол со свободным положением 2 (1.30) за счет элиминирования аммиака [16]. Изоксазолы (5.50) со свободным положением 3 раскрывают кольцо под действием оснований. Возникающие при этом о-цианокетоны с различными реагентами дают новые гетероциклические системы. В частности, взаимодействие их с гидроксиламином приводит к 5-аминоизоксазолам (5.51) [682,683]: Таким путем получено большое число сиднониминов [711, 712, 714— 718], причем сиднонлмины со свободным положением 3 не известны [712]. Реакция является обратимой, а существование сиднонимина в виде основа- Еще более эффективным усовершенствованием реакции Гевальда окаев-лось использование вместо а-меркаптокетонов смеси карбонильного соединения (альдегидов [796-803] , кетонов [221, 780-782, 796, 804-824] , 0-дн-карбонильных соединений [825, 826]) и порошкообразной серы [796, 797]. При этом выходы 2-аминотиофенов часто повышаются. Реакцию желательно проводить в спирте и ДМФА. Из альдегидов получены 2-аминот1юфемы со свободным положением 4 гетероцикла [797—803] : Для получения изоиндолов со свободным положением 2 можно использовать N-метансульфонилизоиндолины (1.30, б) [434]. Значительный интерес представляют работы по изучению тетра-пиррометанов (или биланов) [55]. Было показано, что в контрольных экспериментах в отсутствие ферментов билан (33) превращается в уропорфириноген I. В ферментной системе синтетаза — косинтетаза направление реакции смещается в сторону образования уропорфириногена III. Билан, меченный 13С в положении, указанном в структуре (46), в ферментной системе включается таким образом, что метка занимает положение 15 соединения (47) [56], причем сигнал от С-15 имеет константу ССВ 50 Гц, что свидетельствует о наличии соседнего атома 13С, вероятно С-16. Из би-лана, меченного 13С так, как указано в формуле (48), образуется уропорфириноген III (49), содержащий 13С в положениях 19 и 20 [56]. Следовательно, из четырех пиррольных остатков билана остаток, содержащий аминометильную боковую цепь, становится кольцом А уропорфириногена III, а остаток со свободным «-положением перегруппировывается с образованием кольца D. Если считать доказанным, что в превращении ПБГ в уропорфириноген III промежуточно образуется билан, тогда эти данные вносят значительный вклад в понимание биогенеза уропорфириногена III '[55,56]. Наиболее важный вывод из этих работ заключается в том, что перегруппировка с образованием «обращенного» кольца D в уропорфириногене III осуществляется после синтеза билана (33). Отсюда следует, что гипотеза Буллока о перегруппировке на ранних стадиях биосинтеза менее вероятна, чем механизм Мэтьюсона— Корвина или какой-либо его вариант, Для синтеза этих катионов могут быть использованы превращения 1,2-дитйолов. Например, окислением тионов (57) пероксикис-лотой можно получить катионы со свободным положением 3 [35], производные (56) — (58) могут быть подвергнуты Х-алкилированию [33, 34]. Из методов, использующих ациклические предшественники, следует отметить уникальное образование с высоким выходом 3,4,5-трихлор-1,2-дитиолийхлорида из перхлорпропана и серы [36]. Общими методами являются циклизация 1,3-дикарбонильных соединений действием H2S2 или диацетилдисульфида и окисление иодом 1,3-дитионов, которые часто генерируют без выделения из 1,3-дикетонов и H2S и кислоты [37]. При использовании тиоформамида образуются тиазолы со свободным положением 2, при этом если в качестве второго компонента применяют хлорацетальдегид, образуется незамещенный тиазол. Из а-галогенпроизводных высших альдегидов получаются тиазолы со свободным положением 5. Взаимодействие тиоформамида, например, с хлорацетоном приводит к 4-метилтиазолу. В некоторых случаях установлено промежуточное образование 4-гидрокситиазо-линов (см. схему 65) [71]. Некоторые другие примеры использования этого метода представлены на схемах (66) и (67) [42]. Заместители в положении 3 1,2-бензизоксазольного кольца устойчивы к действию кислот и щелочей [95]. 1,2-Бензизоксазолы со свободным положением 3 подвергаются расщеплению кольца (см. разд. 20.1.3.10). В ряду изоксазола известны реагенты Гриньяра [94]. 4-Иодпро-изводные дают с магнием гриньяровские реагенты, которые ведут себя обычным образом. В случае некоторых соединений со свободным положением 3 наблюдаются реакции раскрытия цикла. R R N=NAr  Соответствующих органических Схематически представлено Соответствующих промежуточных Соответствующих реактивов Соответствующих структурных Соответствующих температурах Соответствующими локантами Соответствующим изменением Соответствуют различным |
- |
Навигация