Главная --> Справочник терминов


Свободным радикалом В табл. 6.1 для 35 различных полимеров указаны применяемые в настоящее время способы приготовления образца (метод измельчения, температура, окружающая среда), обработки измельченного образца, температуры, при которых получены спектры ЭПР, и соответствия полученных спектров основным и (или) вторичным свободным радикалам. Общий вывод практически всех известных работ по ЭПР [4—36] на измельченных полимерах заключается в том, что механическое воздействие вызывает разрыв основной связи цепи и образование радикалов на концах цепи (первичных радикалов). Единственным исключением из данного правила служат замещенные полидиметилсилоксаны (№ 32—35), у которых связь Si—О разрушается в соответствии с ионным механизмом разложения, а не путем гемолитического разрыва цепи [36]. Никогда свободные радикалы не образуются путем механического отрыва боковых групп или атомов от основной цепи. Чтобы это произошло, необходимы напряжения, которые невозможно создать на относительно небольших боковых группах, имеющихся у материалов, перечисленных в табл. 6.1. Действительно, попытки разрушения низкомолекулярных соединений (парафины, этанол, бензол), молекулярная масса которых равна или больше, чем у подобных боковых групп, оказались безуспешными, хотя применяемые механические средства идентичны тем, которые с успехом используются для разрывания макромолекул [13, 14, 62].

а.а'-дифенил-р-пикрилгидразилыюгорадикала, обладающего сравнительно высокой стабильностью и не менее высокой реакционной способностью в реакциях присоединения к свободным радикалам. Этот радикал образуется при действии на а,а'-,тгифенил-"-пикрнлгидразин окисью свинца:

Наличие свободной валентности, т. е. нечетного числа электронов, придает свободным радикалам специфические свойства: высокую химическую активность, парамагнетизм * и т. д.

Гемолитический разрыв электронной пары углерод-углеродной связи для алифатических соединений требует значительных затрат энергии и приводит к крайне нестабильным свободным радикалам. Положение меняется, если возникающий в молекуле свободный электрон вступает в сопряжение с л-электронными системами:,

Интересным способом модификации полимеров является их взаимодействие с ненасыщенными низкомолекулярными соединениями. Например, реакция полидиенов с малеиновым ангидридом и малеимидом. Симметрично замещенные производные этилена сами практически не полимеризуются, но могут присоединяться к свободным радикалам или двойным связям. В соответствии с этим реакция полидиенов, например, с малеиновым ангидридом протекает по двум механизмам. При температурах выше 180°С имеет место термическое присоединение по следующей схеме:

Полимерный радикал реагирует с молекулой малеинового ангидрида, который склонен присоединяться к свободным радикалам:

При комнатной температуре эти радикалы почти полностью ассоциированы. Растворы тетрафенилгидра'ЭИ'на на холоду бесцветны (само соединение также не окрашено). Однако при нагревании толуольного раствора тетрафенилгидразина приблизительно до 70 °С он приобретает зеленовато-бурую окраску, приписываемую свободным радикалам. При охлаждении окраска исчезает, и исходный гидразин может быть вновь выделен из раствора. Такое поведение сходно с поведением гексафенил-этаяа. Отличие состоит в том, что радикал дифениламина не присоединяет кислород (или иод) и в равновесном состоянии с диарилгидрази-ном присутствует в слишком малых количествах, недостаточных для его идентификации. Другим доказательством диссоциации на радикалы, помимо окраски, служит образование соединения (С6Н5)зС — ЩСеШЬ при взаимодействии дифениламина с трифенилметилом, а также образование (CeHsbNNa при действии натрия на дифениламин.

Рост реакционной цепи. Реакции роста и обрыва цепей не зависят от способа возбуждения мономера. Рост цепи лолимера осуществляется путем присоединения к свободным радикалам молекул мономера (образование макрорадикалов). Реакция роста цепи определяет скорость процесса полимеризации, молекулярный вес полимера и строение полимерной цепи, т. е. характер последовательного присоединения мономеров («голова к хвосту* или «голова к голове»), степень разветвленное™ и т. д.

Кроме того, .многие океанические полупроводники (полимеры, угля, комплексы с переносом заряда), несмотря на то, что по химической структуре пк молекулы никак нельзя отнести к обычным свободным радикалам, дают узь.ий ситнал ЭПР, интенсивность которого часто соответствует концентрации неспарсн-ных электронов $. харякгепжж для таакх стабильных радикалов, как днфенвд-пикрилгидразнл (где jV-=slOJI на 1 г, т. е. один нсспарсниый спин на молекулу).

Во-первых, поскольку окисление фенолов протекает по радикальному механизму, т.е. они обладают определенным сродством к свободным радикалам, фенолы выполняют роль ловушек свободно-радикальных частиц (и в том числе, кислорода). Отдавая свой атом водорода от гидроксильной функции ароматического ядра, они образуют

низкой температурой кипении и должен быть инертным по отношению к свободным радикалам, образующимся п процессе реакции. Последнее условие наиболее трудно выполнимо. Из испытанных растворителей наиболее пригодными оказались четыреххлористый углерод к хлороформ [ 1СЛ]. В среде этих растворителей удалось получить некоторое количество л-терфенила из диазотированного анилина и бифенила и небольшое количество 4-нитро-4'-фенилбифенила из диазотированного «-нитроанилина и бифенила. При этих реакциях к качестве побочных продуктов образуется значительное количество галоидных арилов (хлорбензола и л-нитрихлорбепзола). В о бщем^ следует констатировать, что при проведении реакций п растворе выходы чрезвычайно низки.

Особенность цепной реакции полимеризации заключается в том, что один акт инициирования вызывает протекание тысяч и десятков тысяч последующих реакций присоединения молекул мономера к активному радикалу. Растущая цепь макромолекулы остается свободным радикалом во всех последовательных актах присоединения, приводящих к образованию макромолекулы. Во многих случаях цепная реакция не прекращается с образованием одной макромолекулы, и кинетическая цепь продолжается в новых последовательных актах инициирования и роста следующей макромолекулы.

В присутствии металлического лития возможно протекание-процесса полимеризации двумя путями. При взаимодействии металлического лития с мономером образуется ион, являющийся одновременно и свободным радикалом:

В основе цепной теории лежит утверждение о том, что в механизме цепных реакций ведущую роль играют активные центры — свободные радикалы и атомы. Свободная валентность таких активных центров обусловливает их первое важное для протекания цепной реакции свойство, а именно, высокую химическую активность и возможность их взаимодействия с валентно-насыщенными молекулами с малой энергией активации. По современным представлениям это происходит потому, что свободный электрон радикала или атома воздействует на электроны, образующие связи в молекуле, с которой этот радикал или атом встречается. В этом случае, в противоположность взаимодействию двух молекул, «имеется прямое воздействие, которое и является причиной, выводящей систему из относительно устойчивого состояния» [2]. В результате химическая реакция между свободным радикалом и молекулой протекает с незначительной энергией активации.

В данной реакции S является активным свободным радикалом, ведущим цепь окисления.

В разобранных монорадикальных схемах еще не проведена дифференциация первичных, вторичных и третичных С — Н-связей в углеводороде. И Уббелодэ, и Льюис предполагают, что первичному воздействию со стороны свободного радикала подвергается С — Н-связь в метальной, т.е. в конечной группе углеводорода. В этом сказалось, по-видимому, влияние взглядов Поупа, Дикстра и Эдгара [46] (см. стр. 36 — 39), пришедших при изучении окисления октанов к выводу, что первичным местом атаки углеводорода кислородом является конечная метальная группа. Между тем к 1937 г. имелись уже наблюдения, сделанные, правда, при изучении жидкофазного окисления углеводородов, противоположные такому заключению. Так, Грюн [93], анализируя продукты окисления различных углеводородов, нашел, что действие кислорода направляется в то место углеродной цепи, которое наиболее удалено от метильной группы. Баруэл [94], окисляя в жидкой фазе высокомолекулярные парафиновые углеводороды, также пришел к выводу, что конечная метильная группа практически не подвергается воздействию со стороны кислорода. Стефенс [95] окислял этилбензол и н.пропилбензол. При этом были получены ацетофе-нон и пропиофенон, из чего следует, что местом кислородной атаки явились не конечные метальные группы боковой цепи, а а-углеродные атомы. Помимо экспериментальных результатов, полученных при окислении углеводородов, необходимо указать на опыты Раиса [53], нашедшего в 1934 г., что при термическом разложении углеводородов вероятности атаки свободным радикалом первичной, вторичной и третичной С — Н-связи отно-

принятии в качестве первичного акта окисления любого топлива его взаимодействия со свободным радикалом, приводящим к отщеплению атома водорода, и 2) на факте различной величины энергии первичной, вторичной и третичной С—Н-связи. Из этого, по мнению авторов, следовало, что, если окисление изучается в некотором температурном интервале, то начало атаки свободным радикалом, скажем, по вторичной и первичной С—Н-связям будет происходить при различных температурах. Результатом этого и должно явиться наличие двух областей на графике зависимости величины, характеризующей окисление, от температуры.

Первичным наиболее трудным актом окисления углеводородной молекулы является образование алкильного радикала, происходящее, вероятно, взаимодействием исходных веществ — RH и 02 (см. стр. 63). Этот акт эндотермичен в случае метана на 54 ккал/молъ, а в случае высших парафиновых углеводородов приблизительно на 45 ккал/молъ. В дальнейшем вхождение углеводородной молекулы в процесс окисления происходит в реакциях продолжения цепи и тогда оно является результатом взаимодействия углеводорода со свободным радикалом. Такие реакции обычно имеют энергию активации порядка 4 — 10 ккал/молъ.

Разность в энергиях С — Н-связей первичного и вторичного и вторичного третичного атомов углерода составляет около 5 ккал/молъ. Поэтому при температурах газофазного окисления углеводородов при атаке свободным радикалом молекулы углеводорода преимущественно будет происходить отрыв атома водорода от третичного атома углерода, в его отсутствие — от вторичного и, наконец, от первичного. Следует, однако, иметь в виду, что так как разность в энергиях активации разрыва различных С — Н-связей невелика (примерно 1,25 ккал/молъ), то выигрыш в энергии может перекрываться, с одной стороны, наличием некоторых сте-рических затруднений (например, отрыв третичного атома водорода из (СН3)8С — Н), а с другой стороны, большим числом С — Н с большей энергией связи (как, например, в том же (СН3)зСН). Этим и можно объяснить, что, как мы видели выше (см. стр. 243), при окислении пропана получаются соизмеримые количества первичных и вторичных пропильных радикалов.

При дальнейшем выяснении природы этого активного промежуточного продукта авторы прежде всего определили, является ли он стабильной промежуточной молекулой или малоактивным свободным радикалом с большим временем жизни. В последнем случае, изучая изменение периода индукции во втором реакционном сосуде в зависимости от времени выдержки смеси в промежуточном сосуде, можно было бы проследить за кинетикой исчезновения такого радикала.

Вся совокупность имеющихся в настоящее время данных приводит к тому, что таким актом является отщепление атома водорода от а-угле-родного атома олефиновой молекулы либо кислородом (реакция инициирования), либо свободным радикалом (реакция продолжения цепи). В пользу такого представления можно привести и энергетические соображения. Действительно, энергии а-С—Н-связи относительно невелики. Так, в пропилене энергия С—Н-связи в группе СН3 равна 77 ккал/молъ [24], в то время как энергия отрыва атома водорода от этилена составляет больше 102 ккал/молъ [24].

Двуокись азота является, как известно, свободным радикалом. При взаимодействии ее с R — Н образуются свободные алкильные радикалы:




Соответствующих параметров Соответствующих превращений Соответствующих растворителях Соответствующих соединений Соответствующих сульфокислот Соответствующих вторичных Соответствующими растворителями Соответствующим растворителем Самопроизвольно поднимается

-
Яндекс.Метрика