Термины, связанные с цементом. Свободная электронная

Главная --> Справочник терминов

Свободная электронная Выше температуры текучести аморфный полимер ведет себя как жидкость. Отдельные макромолекулы совершают не только колебательные движения, вызванные свободным вращением сегментов, но и поступательные движения, скользя относительно друг друга. При понижении температуры до температуры текучести Тт происходит равномерное уменьшение объема полимера, характерное для жидкого состояния— сближение молекул и

жестких сегментов / со свободным вращением по всем направле-

Если бы в идеальном случае цепь состояла из свободно сочлененных жестких сегментов I со свободным вращением по всем направлениям, не ограниченным валентным углом (модель свободно-сочлененных цепей), то все сегменты были бы статистически неза^ виси мы и поэтому <созвгй>=0 для всех i, k, в том числе и для соседних. Поэтому для свободно сочлененных сегментов А = 0 и формула (4.5) упрощается:

описывает самую невыгодную эклиптическую конформацию 1а. Свободным вращением вокруг связи С2—С3 ее можно перевести в конформацию 16, где наиболее объемистые карбоксильные группы максимально удалены друг от друга. Эта предпочтительная конформация описана проекцией Ньюмена 1с, из которой следует, что в действительности для трео-конфигурации свойственно сближение гид-роксильных групп (это относится и к D-винной кислоте). Что касается мезоформы, то сближенные на проекции Фишера гидроксилы в наиболее предпочтительной кон-формации оказываются трансоидными, т. е. максимально удаленными друг от друга:

я-связи и, обладая свободным вращением, дает оба изомера циклопропано-вого производного.

16. а) Открытый карбокатион должен обладать свободным вращением; б) открытый карбокатиоп должен иметь самый болг.н ой положительный заряд на наименее симметричном: атоме углерода; в) наибольший для симметричного нона, наименьший — для открытого; г) некоторое количество ^ис-аддукта может образоваться в случае открытого нона;

Свободное вращение вокруг пептидной связи, как и вокруг двойной связи >С=С<, отсутствует. Кислород группы >С=О и водород группы >N-H чаще всего находятся в транс-положения. Группа, связанная с а-углеродным атомом, обладает свободным вращением.

. . \ Пиперидин является в высшей степени подходящим веществом для этой реакции, так как он реагирует значительно легче, чем почти все остальные •вторичные основания. Такая большая реакционная способность не может быть отнесена за счет сильной основности пиперидина, так как он лишь незначительно отличается в этом отношении от много менее рёакционносяособ-ного диэтиламина. Однако это явление можно понять, если учесть пространственные факторы. В диэтиламине этильные группы обладают свободным вращением (и вследствие этого могут затруднять подход атакующей группы к атому азота), в то время как в пиперидине метиленовая группа жестко связывает две этильные группы диэтиламина в шестичленное кольцо; вследствие этого атом азота оказывается сравнительно незащищенным от атак других групп. Эти пространственные факторы были изучены Зингером и Мак-Эль-вайном [195], которые нашли, что реакционная способность пиперидина, 2-метилпиперидина и 2,6-диметилпиперидина при взаимодействии их с бромистым бутилом падает в указанной последовательности. Установлено, что метильная группа в а-положении оказывает столь же эффективное пространственное влияние в этой реакции, как бензильная группа или карбэтоксиль-ная группа.

соединение. Предполагается, что в отличие от нормального линейного расположения активированный азид находится в гыс-форме [272]. Для того чтобы концевой атом азота азидной группы мог приблизиться в момент замыкания цикла на расстояние, достаточное для образования связи, азидный радикал должен обладать свободным вращением относительно С — N-связи. Концевой азот в азиде предпочтительно взаимодействует с атомом азота имино-группы, имеющим более электроположительный заместитель.

. . \ Пиперидин является в высшей степени подходящим веществом для этой реакции, так как он реагирует значительно легче, чем почти все остальные •вторичные основания. Такая большая реакционная способность не может быть отнесена за счет сильной основности пиперидина, так как он лишь незначительно отличается в этом отношении от много менее рёакционносяособ-ного диэтиламина. Однако это явление можно понять, если учесть пространственные факторы. В диэтиламине этильные группы обладают свободным вращением (и вследствие этого могут затруднять подход атакующей группы к атому азота), в то время как в пиперидине метиленовая группа жестко связывает две этильные группы диэтиламина в шестичленное кольцо; вследствие этого атом азота оказывается сравнительно незащищенным от атак других групп. Эти пространственные факторы были изучены Зингером и Мак-Эль-вайном [195], которые нашли, что реакционная способность пиперидина, 2-метилпиперидина и 2,6-диметилпиперидина при взаимодействии их с бромистым бутилом падает в указанной последовательности. Установлено, что метильная группа в а-положении оказывает столь же эффективное пространственное влияние в этой реакции, как бензильная группа или карбэтоксиль-ная группа.

соединение. Предполагается, что в отличие от нормального линейного расположения активированный азид находится в гыс-форме [272]. Для того чтобы концевой атом азота азидной группы мог приблизиться в момент замыкания цикла на расстояние, достаточное для образования связи, азидный радикал должен обладать свободным вращением относительно С — N-связи. Концевой азот в азиде предпочтительно взаимодействует с атомом азота имино-группы, имеющим более электроположительный заместитель.

рает свободная электронная пара, закрепляющая в данном случае пространственную конфигурацию

Сила основания будет тем больше, чем менее прочна связь с атомом у свободной электронной пары, атакуемой протоном. Так, например, свободные электронные пары атомов кислорода в анионах НОе и ROe связаны очень слабо, потому что атом кислорода заряжен отрицательно и не способен сильно связывать эти неподеленные пары. В результате обе частицы являются очень сильными основаниями. В ионе гидроксония НзО ® единственная свободная электронная пара очень прочно связана с положительно заряженным атомом кислорода, так что эта частица практически не проявляет свойств основания.

Свободная электронная пара атома азота способна протониро-ваться, поэтому амины являются основаниями. Основные свойства алифатических аминов примерно такие же, как у аммиака.

В аммиаке, метиламине, диметиламине, триметиламине и пиперидине взаимодействие свободной электронной пары с заместителями незначительно, и значения р/*Св для этих соединений близки друг к другу. В случае аминобензола свободная электронная пара втягивается в ядро, как показывают приведенные резонансные структуры:

Из резонансных структур, кроме прочего, следует, что свободная электронная пара аминогруппы увеличивает электронную плотность л-системы ядра, причем прежде всего в орто- и пара-положениях. Это способствует электрофильному замещению ароматических аминов. Еще в большей степени это явление и связанное с ним уменьшение основности наблюдается для пиррола, где свободная электронная пара участвует в образовании ароматического секстета я-электронов.

В пиридине свободная электронная пара хотя и не втягивается ядром, но атом азота зр2-гибридизован. Это означает, что атом азота сильнее «контролирует» свою свободную электронную пару, и, следовательно, ее способность связать протон уменьшается.

Особенно сильное уменьшение основности наблюдается в тех случаях, когда аминогруппа непосредственно связана с группой, характеризующейся —.М-эффектом, например с карбонильной группой (как в амидах, разд. 6.2ЛО). При этом свободная электронная пара атома азота притягивается к карбо-нилу, что вытекает из следующих резонансных структур:

Свободная электронная пара атома азота придает аминогруппе нуклеофильный характер, так как она способна атаковать заряженный атом углерода, например в алкилгалогенидах (разд. 6.2.2.1), и образовывать аммониевые соли:

кальному механизму. Практически это означает, что простые эфиры (прежде всего летучие) легко горят и что эта реакция может протекать взрывообразно. Свободная электронная пара атома кислорода обусловливает основность простых эфиров, что проявляется, впрочем, лишь по отношению к очень сильным кислотам.

15.34. Рассматриваемые реакции идут тем легче, чем больше нуклеофильность амина, а она понижена у ароматических аминов, свободная электронная пара при атоме азота которых вовлечена во взаимодействие с я-электронной системой ароматического ядра.

Важно подчеркнуть, что в ионе аммония все четыре NH связи совершенно равноценны, после его образования не сохраняется никаких различий между «старыми», имевшимися в аммиаке атомами водорода и вновь пришедшим протоном. Свободная электронная пара азота участвует здесь в образовании донорно-акцепторной связи, называемой также координационной. Атом, отдающий свою электронную пару для образования связи, называют донором, атом, ее принимающий, — акцептором. Донор, естественно, должен иметь свободную пару электронов; акцептором же может быть не только положительно заряженный ион, как в случае аммиака, но и нейтральный атом, если он испытывает недостаток электронов. В этом последнем случае донорно-акцепторное взаимодействие приводит к образованию так называемой семиполярной связи. Рассмотрим это на примере реакции между третичными аминами и кислородом.

Соответствующих предельных Соответствующих продуктов Соответствующих различным Соответствующих состояний Сигматропные перегруппировки Соответствующих замещенных Соответствующими соединениями Соответствующую литературу Сигматропная перегруппировка