Термины, связанные с цементом. Свободная азотистая

Главная --> Справочник терминов

Свободная азотистая G* Свободная энтальпия активации кДж/моль

1.5.3. СВОБОДНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ РЕАКЦИИ 129

с — скорость света в вакууме = 2,99792458-108 м-с**1; D — энергия диссоциации связи; е — элементарный заряд: 1,6021892-10~19 Кл; е~ •— электрон; G — мольная свободная энтальпия в Дж-моль"1;

Свободная энтальпия вещества тем. больше, чем больше С/о и чем меньше Q. Далее можно вывести равенство:

1.5.3. СВОБОДНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ РЕАКЦИИ

Мольная свободная энтальпия реакции равна разности между мольными свободными энтальпиями продуктов реакции и реагентов:

1.5.6. ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ И СВОБОДНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ АКТИВАЦИИ

чем меньше свободная энтальпия активации. Для случая АС*я^Ои 298 К имеем k = ko6pT/h = 6 • 1012 с"1, что соответствует числу

Согласно теории Хьюза и Ингольда, свободная энтальпия сольватации ионов и полярных частиц тем более отрицательна, чем больше заряд, чем меньше делокализация заряда и чем полярнее растворитель. Реакции, при которых в процессе перехода от начального к переходному состояниям образуется заряд или он концентрируется (локализуется), протекают быстрее в более полярных растворителях. Напротив, если при переходе от начального к переходному состоянию заряд исчезает или делокализуется, то такие реакции в более полярных растворителях идут медленнее. При этом величина k уменьшается сильнее вследствие нейтрализации заряда, чем вследствие его делокализации. В реакциях S#2 (см. раздел 1.5.7) это проявляется нижеследующим образом.

А, В — реагенты; D — промежуточный продукт X, Y —продукты реакции; A G ^ -—свободная энтальпия активации первой стадии; Л^^Г— свободная энтальпия активации второй стадии; ApG — свободная энтальпия реакции.

Для того чтобы осуществлялись реакции, приводящие к образованию полимеров, должны быть выполнены некоторые условия. Так, макромолекулы могут образовываться только в том случае, когда низкомолекулярное соединение по отношению к избранному реакционному партнеру по меньшей мере является бифункциональным; при этом могут разрываться как я-связи, так и а-связи (мономеров и продукта или катализатора). Кроме того, необходимо чтобы соединяющиеся молекулы можно было легко активировать. Скорость соединения должна быть существенно выше, чем скорости всех других конкурирующих реакций, (например, блокирования функциональных мест, образования циклов). Наконец, реакция образования полимера (полиреакция), как и другие химические реакции, может происходить лишь при условии, что свободная энтальпия реакции отрицательна.

После того как азотистая кислота переведет соль амина в соль диазония и останется в избытке, она окислит ион иода (из йодистого калия) в свободный иод, который с крахмалом даст синее окрашивание бумаги. Таким образом, появление синего окрашивания иод-крахмальной бумаги укажет, что диазотирование ароматического амина произошло полностью и в растворе присутствует избыточная свободная азотистая кислота.

Для диазотирования применяется не свободная азотистая кислота, которая очень неустойчива, а азотистая кислота in statu nascendi, выделяющаяся из нитрита натрия .при действии минеральной кислоты (чаще всего соляной или серной). Для диазотирования 1 моля амина теоретически необходим 1 моль нитрита натрия и два моля одноосновной минеральной кислоты. Один моль кислоты нужен для образования соли амина, а второй—для образования азотистой кислоты: '

К охлажденному раствору из капельной воронки при перемешивании постепенно приливают раствор 10,5 г нитрита натрия в 45 мл воды. После прибавления основной части нитрита натрия делают пробу с иодкрахмальной бумагой на присутствие свободной азотистой кислоты. К концу реакции процесс идет медленно, поэтому прежде чем производить пробу, нужно .выждать несколько минут. Реакцию диазотирования можно считать законченной, если по истечении 5 мин после прибавления нитрита натрия в реакционной смеси обнаруживается свободная азотистая кислота (синее окрашивание иодкрахмальной бумаги).

Получение m-нигрохлорбензола. Растворяют 55 г то-нигранилина в смеси 100 см3 горячей воды и 50 см3 соляной кислоты и прибавляют НО см3 концентрированной соляной кислоты. Раствор, перемешиваемый мешалкой, быстро охлаждают смесью льда и соли и при 0° или еще более низкой температуре прибавляют 30%-ный раствор азотистокислого натрия, пока испытание не покажет, что в реакционной смеси имеется свободная азотистая кислота. Профильтрованный раствор прибавляют к раствору однохлористой меди (полученному из 120 г CuSCU 5НЮ, NaCl и NaHSOs; см. выше) в 150 см8 концентрированной соляной кислоты. Во время этой операции температуру реакционной смеси следует поддерживать в пределах 25—30°. По прибавлении всего раствора соли диазония смесь нагревают с обратным холодильником до прекращения выделения азота. m-Нитрохлорбензол выделяют, отгоняют с водяным паром и отфильтровывают. Твердый осадок очищают взбалтыванием с 100 см3 10%-ного раствора'едкого натра при 50°,

2. При соприкосновении с иодокрахмальной бумажкой свободная азотистая кислота немедленно вызывает синее окрашивание. Постепенное появление окраски или окраска по периферии смоченной площади не имеют значения. В течение всего времени проведения реакции необходимо наличие избытка минеральной кислоты (синее окрашивание красной бумажки конго).

После того как в реакционной смеси перестанет обнаруживаться свободная азотистая кислота (15—20 часов), прибавляют 200 г поваренной соли, воздушный холодильник заменяют на нисходящий лрямой холодильник и отгоняют азе-отроп диацетила с водой до тех пор, пока проба дистиллата не перестанет темнеть от прибавления избытка 20%-ного водного раствора едкого натра.

Посинение индикаторной бумажки (в растворе присутствует свободная азотистая кислота) свидетельствует об окончании диазотирования Во время реакции следует также следить за тем, чтобы раствор имел кислую среду (проба по конго). Если .необходимо, прибавляют несколько капель концентрированной серной кислоты.

Для диазотирования применяется не свободная азотистая кислота,

в реакционной смеси обнаруживается свободная азотистая кислота, реакцию диазотирования можно считать законченной.

I В стакан наливают 50 мл воды и, при тщательном перемешивании, 10 мл концентрированной серной кислоты. Затем, не охлаждая раствора, добавляют 9,3 г свежеперегнанного анилина. К полученному раствору постепенно прибавляют 75 г льда. Стакан с раствором погружают в смесь воды со льдом (при этом труднорастворимый сернокислый анилин частично выпадает в осадок). К охлажденному раствору из капельной воронки при тщательном перемешивании постепенно приливают раствор 7 г азотистокис-лого натрия в 30 мл воды. Прибавив основную часть раствора нитрита, делают пробу иодокрахмальной бумажкой на присутствие свободной азотистой кислоты. К концу реакции процесс диазотирования идет довольно медленно, поэтому, прежде чем производить пробу иодокрахмальной бумажкой, нужно выждать несколько минут. Реакцию диазотирования можно считать законченной, если по истечении 5 мин после прибавления порции нитрита в реакционной смеси обнаруживается свободная азотистая кислота (посинение бумажки). К концу реакции наблюдается также полный переход сернокислого анилина в раствор.

Получение m-нягрохлорбензола. Растворяют 55 г m-нитранилина'в смеси 100 см3 горячей воды и 50 см3 соляной кислоты и прибавляют НО см3 концентрированной соляной кислоты. Раствор, перемешиваемый мешалкой, быстро охлаждают смесью льда и соли и при 0° или еще более низкой температуре прибавляют 30%-ный раствор азотистокислого натрия, пока испытание не покажет, что в реакционной смеси имеется свободная азотистая кислота. Профильтрованный раствор прибавляют к .раствору однохлористой меди (полученному из 120 г CuSCU - 5ШО, NaCl и NaHSOs; см. выше) в 150 см3 концентрированной соляной кислоты. Во время этой операции температуру реакционной смеси следует поддерживать в пределах 25—30°. По прибавлении -всего раствора соли диазония смесь нагревают с обратным холодильником до прекращения выделения азота. m-Нитрохлорбензол выделяют, отгоняют с водяным паром и отфильтровывают. Твердый осадок очищают взбалтыванием с 100 см3 10%-ного раствора'едкого натра при 50°,

Схематически представлено Соответствующих промежуточных Соответствующих реактивов Соответствующих структурных Соответствующих температурах Соответствующими локантами Соответствующим изменением Соответствуют различным Соответствуют свойствам