|
|
|
Главная --> Справочник терминов Свободная поверхностная Термин используется для обозначения заселенной молекулярной орбитали с максимальной энергией (ВЗМО - высшая занятая молекулярная ор-битапь) и незаселенной молекулярной орбитали с минимальной энергией (1ICVIO низшая свободная молекулярная орбиталь). Термин используется для обозначения заселенной молекулярной орбитали с максимальной энергией (ВЗМО - высшая занятая молекулярная ор-биталь) и незаселенной молекулярной орбитали с минимальной энергией (НСМО - низшая свободная молекулярная орбиталь ). Термин используется для обозначения заселенной молекулярной орбит ал и с максимальной энергией (ВЗМО — высшая занятая молекулярная ор~ биталь) и незаселенной молекулярной орбитали с минимальной энергией (НСМО - низшая свободная молекулярная орбиталь). Термин используемся для обозначения заселенной молекулярной орбитали с максимальной знергаей (ВЗМО - высшая занятая молекулярная орбиталь) н дезаоеленной молекулярной орбктали с минимальной энергией (НСМО .- низшая свободная молекулярная орби- Такие же выводы получены при анализе граничных орбиталей, участвующих в циклоприсоединении. Для большинства комбинаций реагирующих веществ соответствующими орбиталями будут высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) диена (ifo бутадиена) и низшая свободная молекулярная орбиталь (НСМО) олефнна (фг этилена). Реакция происходит как переход электрона с ВЗМО на НСМО, который, как можно видеть на приводимой ниже схеме, является разрешенным. Граничные орбитали - это высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) донора (молекулы D) и нижняя свободная молекулярная орбиталь (НСМО) акцептора (молекулы А; рис. 2.4). Молекула D характеризуется относительно высокой энергией B3MOD, а молекула А - относительно низкой энергией НСМОА; эти орбитали расположены ближе друг к другу, чем орбитали ШМОА и НСМО (рис. 2.4, а). По этой причине можно утверждать, что в реакции D+A молекула D будет донором, а молекула А - акцептором электронов, но не наоборот. Донор (нуклеофил, основание Льюиса) характеризуется относительно высоким уровнем ВЗМО, а акцептор (электрофил, кислота Льюиса) -относительно низким уровне НСМО. комплекс DA Низшая свободная молекулярная орбиталь. Молекулярная орбиталь с наименьшей (НСМО - низшая свободная молекулярная орбиталь). низшая свободная молекулярная Кислотно-основное взаимодействие у лигнина подчиняется теории ЖМКО (теории «жестких» и «мягких» кислот и оснований) в органической химии. Лигнин при таком подходе рассматривается как сложная кислотно-основная система, а протекающие реакции как кислотно-основные взаимодействия жестких и мягких кислот и оснований. В этом взаимодействии особенно важны уровни энергии так называемых граничных орбиталей кислот и оснований. У оснований - это высшая заполненная молекулярная орбиталь (ВЗМО), содержащая передаваемую пару электронов, у кислот -это низшая свободная молекулярная орбиталь (НСМО), предоставляемая для взаимодействия. Жесткие основания и кислоты имеют малую поляризуемость и низкие энергии граничных орбиталей, тогда как мягкие основания и кислоты имеют высокую поляризуемость и высокие энергии граничных орбиталей. К жестким основаниям относят анионы НО", RO', RCOO", а также молекулы Н2О, ROH, NH3, NH2-NH2 и т.п., к мягким основаниям относят, например, анионы HS", RS", S2Oj~, карбанионы, молекулы непредельных и ароматических соединений. Мягкость оснований в определенной степени отражает их нуклеофильность. К жестким кислотам относят протон, катионы щелочных металлов и т.п., к мягким - катионы ряда переходных металлов, хиноны, Нижняя свободная молекулярная орбиталь . . НСМО Из различных составляющих сопротивления материала росту трещины, входящих в выражение (9.13), слагаемое, связанное с пластическим деформированием, dVPi/Bda обычно наибольшее. Предпринята также попытка в табл. 9.2 отождествить поверхностное натяжение у и (гипотетическую) плотность энергии разрыва цепи U/qNL. Наименьшей составляющей в выражении (9.13) является удельная поверхностная энергия у (свободная поверхностная энергия, поверхностное натяжение). Значения -у полимеров лежат в интервале 0,020—0,046 Дж/м2 [31]. Энергия упругого втягивания концов цепей является произведением плотности энергии деформации и ширины втягиваемых слоев. Если слои состоят из полностью ориентированных цепей, напряженных до состояния разрыва и, таким образом, обладающих наибольшей допустимой плотностью энергии (~1000 МДж/м3), то энергия втягивания концов цепей длиной L = 5 нм равна 8 Дж/м2. Отжиг оказывает очень сильное влияние на структуру и свойства монокристаллов. С повышением температуры отжига длина складок увеличивается (рис. 3.5). Изменение длины складок возможно лишь при наличии определенной подвижности, которая, как полагают, связана с существованием дефектов на поверхности слоев. Увеличение толщины ламелей приводит также и к росту температуры плавления. Можно найти теоретическую связь между длиной складки и температурой плавления 114]; рассчитанная равновесная температура для цепей «бесконечной» длины составляет Т?п = 141 °С. Экспериментальные нерасчетные данные представлены на рис. 3.6. Угловой коэффициент теоретической кривой составляет 2а6Гт/АЯ/, где ае — свободная поверхностная энергия, Т°п — равновесная температура плавления при бесконечной длине складки, ЛЯ, — теплота плавления. где fu — свободная энергия плавления на одну молекулу; ви — боковая свободная поверхностная энергия на одну молекулу; а? — свободная поверхностная энергия на одну молекулу в основании где OG — пороговое напряжение разрушения по Гриффиту (при -o>0G трещина растет, при O В отличие от уравнения (11.39) для критического напряжения GO практически не зависит от температуры, так как свободная поверхностная энергия и другие структурные постоянные очень слабо зависят от температуры. В процессе разрушения в зависимости от характера приложенной нагрузки точка на диаграмме, описывающая испытание, может переходить из области в область. Если начальная точка попадает в область //, то для такого вида разрушения характерна временная зависимость прочности от приложенного напряжения и длины начальной микротрещины. Если начальная точка попадает в область атермического разрушения ///, то временная зависимость прочности практически не наблюдается и разрушение образца происходит катастрофически за малый промежуток времени, практически не зависящий от приложенного напряжения. Очень важно то обстоятельство, что безопасное напряжение ст0 практически не зависит от температуры, так как свободная поверхностная энергия и Под энергией раздира понимают энергию, затрачиваемую на рост трещины единичной длины через полоску резины при толщине ее, равной единице. Энергия раздира является характеристикой материала и зависит от температуры и скорости разрастания надреза. При малых скоростях энергия раздира мала, но все же она значительно больше, чем свободная поверхностная энергия (~10~9 Дж/м2), а при больших скоростях она велика (К)-6—• —10-5Дж/м2). При введении пластификаторов в полимер их распределение на поверхности или внутри агрегатов определяется изменением изо-барно-изотермического потенциала системы. При «молекулярном механизме пластификации увеличивается энтропия системы [78]. При распределении пластификатора между надмолекулярными структурами уменьшается свободная поверхностная энергия. Пирсон с сотр. [79], считает, что межструктурная пластификация отвечает кинетическому механизму, а молекулярная — энергетическому. При увеличении содержания межструктурного пластификатора в композиции он не проникает внутрь надмолекулярных образований и непосредственно не взаимодействует с полимером. Пластификатор заполняет микропустоты и распределяется на поверхности надмолекулярных образований [80]. Подвижность молекул пластификатора при этом резко возрастает, но не достигает значения, характерного для чистого пластификатора. При введении в полимер избытка пластификатора (сверх предела совместимости) он располагается в полимере в виде крупных капель, склонных к выпотеванию из полимера; при этом подвижность молекул пластификатора резко возрастает до значений, характерных для чистого пластификатора [80]. Общая свободная поверхностная энергия F\ в начальный момент составляет [32] : _ где апов—свободная поверхностная энергия твердого тела, которая считается известной. Поверхностная энергия трещины длиной с равна 23сапов< (где апов.—свободная поверхностная энергия твердого тела*). Вся энергия образца, содержащего трещину, равна  Соответствующих превращений Соответствующих растворителях Соответствующих соединений Соответствующих сульфокислот Соответствующих вторичных Соответствующими растворителями Соответствующим растворителем Самопроизвольно поднимается Соответствуют значениям |
- |
Навигация