Главная --> Справочник терминов


Свободной электронной В процессе внутримолекулярной передачи цепи, в противоположность межмолекулярной передаче, растущая цепь не теряет характера макрорадикала, но свободная валентность перемещается с последнего звена к одному из предыдущих звеньев. Вследствие этого в макромолекулах появляются сравнительно короткие боковые ответвления, содержащие в большинстве случаев 4—6 углеродных атома (короткоцепное ответвление).

В основе цепной теории лежит утверждение о том, что в механизме цепных реакций ведущую роль играют активные центры — свободные радикалы и атомы. Свободная валентность таких активных центров обусловливает их первое важное для протекания цепной реакции свойство, а именно, высокую химическую активность и возможность их взаимодействия с валентно-насыщенными молекулами с малой энергией активации. По современным представлениям это происходит потому, что свободный электрон радикала или атома воздействует на электроны, образующие связи в молекуле, с которой этот радикал или атом встречается. В этом случае, в противоположность взаимодействию двух молекул, «имеется прямое воздействие, которое и является причиной, выводящей систему из относительно устойчивого состояния» [2]. В результате химическая реакция между свободным радикалом и молекулой протекает с незначительной энергией активации.

На этом единичном акте процесс, однако, не заканчивается. Его дальнейшее продолжение является следствием второго, очень важного свой-•ства свободного радикала — неуничтожимое™ свободной валентности при взаимодействии радикала с валентно-насыщенной молекулой. В результате такого взаимодействия взамен исчезнувшего первичного свободного радикала обязательно возникнет новый свободный радикал. С электронной точки зрения это является следствием того, что каждая связь осуществляется двумя спаренными электронами. Как и во всякой системе, в системе с нечетным числом валентных электронов (свободный радикал + -J- молекула) это число не может меняться при реакции и, следовательно, в продуктах реакции должна сохраниться по крайней мере одна свободная валентность.

В. В. Воеводский и Р. Е. Мардалейшвили изучили обмен изобутиль-ного и н.пропильного радикалов с атомами дейтерия. Опыты проводились в струе при температуре 20—25°. Алкильные радикалы получались присоединением к олефиновым углеводородам атомов водорода, образующихся в высоковольтном разряде в струе молекулярного водорода. Результаты опытов по обмену изобутильного радикала с дейтерием показали, что все атомы водорода в метальных группах радикала оказываются обмененными на атомы дейтерия. Это может произойти, по-видимому, только в том случае, если свободная валентность мигрировала из одной метильной группы в другую, т. е. если происходила изомеризация радикала:

Вторая стадия представляет собой взаимодействие изомеризованного радикала с исходным углеводородом. В этой стадии одновременно происходит следующее: 1) свободная валентность изомеризованного перекис-ного радикала рвет С—Н-связь в углеводороде и в результате насыщается свободной валентностью оторванного атома водорода и 2) свободная валентность образовавшегося алкильного радикала воздействует на О—0-связь, разрыв которой приводит к образованию молекулы спирта и алкоксильного радикала. Эта стадия изображается уравнением:

Первичное зарождение свободного радикала представляет собой процесс, в результате которого появляющаяся свободная валентность возникает наново, а не взамен исчезнувшей, как это происходит в ходе реакции продолжения цепи. Выше уже указывалось, что такое зарождение свободных радикалов происходит либо из исходных веществ (при термическом распаде одного из них или при взаимодействии их между собой) либо при актах разветвления.

В первом случае свободная валентность атома О в радикале С3НБ00, атакуя двойную связь этого же радикала, вызывает ее вскрытие, на что расходуется около 50 ккал/молъ, с одновременным образованием связи С —'О, при котором выделяется около 75 ккал/молъ. Эта стадия распада (изомеризация из состояния I в II), следовательно, экзотермична. Последующий распад изомеризованного радикала сопровождается разрывом связей О—О и С—С, что требует около 50 и 90 ккал/молъ,

Во втором случае свободная валентность атома О атакует ближайшую связь С—Н, что приводит к ее разрыву и образованию связи О—Н благодаря миграции атома Н (переход из состояния F в 1Г). Наличие свободного электрона у атома С приводит к укреплению связи С—О, ослаблению связи О—О и, соответственно, к некоторой концентрации свободной электронной плотности у второго атома О, связанного с атомом Н. При вращении всей группы —О—О—Н этот атом О может оказаться по соседству с атомом Н, связанным с атомом С (переход из состояния II' в III'). Происходящие при этом перегруппировки связей и распад радикала приводят к образованию СО, ЩО1 и радикала СН—СН2.

Если углеводород лишается одного (или нескольких) атомов водорода, то образуется остаток, частица — углеводородный радикал* (не следует смешивать с понятием свободного радикала!). В зависимости от числа потерянных водородных атомов радикалы могут быть одно-, двух- и трехвалентными. Кроме того, если в радикале свободная валентность находится у первичного атома углерода, то такой радикал называется первичным. Соответственно этому бывают вторичные (свободная валентность у вторичного атома углерода) и третичные (свободная валентность у третичного углеродного атома) радикалы:

Так, свободная валентность в первую очередь должна быть принята во внимание при взаимодействии молекулы со свободными радикалами. Будучи электрически нейтральными, радикалы относительно безразличны к распределению электрических зарядов в молекуле, но активно взаимодействуют с атомами, имеющими высокие значения ненасыщенности. На приведенных ниже схемах показаны максимальные индексы свободных валентностей для некоторых ароматических углеводородов. Именно эти положения молекул являются наиболее активными в реакциях со свободными радикалами:

При радикальной полимеризации образование каждой макромолекулы начинается с инициирования процесса: молекула мономера активируется, т. е. превращается в первичный свободный радикал с одним или двумя неспаренными электронами. К свободному радикалу последовательно присоединяются молекулы мономера, так, что в концевом звене растущей цепи сохраняется свободная валентность, т. е. сохраняются свойства цепи как свободного радикала.

В синглетном состоянии карбены обладают дефицитом электронов (свободная орбиталь), что делает их схожими с карбокатионами, и карбены проявляют электрофильные свойства. В то же время наличие свободной электронной пары делает их аналогами карбанионов, и они проявляют нуклеофильные свойства

Нуклеофилы (нуклеофилъные реагенты) обладают избыточной электронной плотностью, т.е. неподеленной (или частично свободной) электронной парой. Нуклеофилы реагируют с другими молекулами по их положительному (или частично положительному) центру. В общем случае можно считать, что степень нуклеофильности определяется концентрацией отрицательного заряда на реакционном центре нуклеофи-ла.

с основанием В:, которое (согласно Льюису) обладает свободной электронной парой, может протекать по четырем различным механизмам:

Во втором случае свободная валентность атома О атакует ближайшую связь С—Н, что приводит к ее разрыву и образованию связи О—Н благодаря миграции атома Н (переход из состояния F в 1Г). Наличие свободного электрона у атома С приводит к укреплению связи С—О, ослаблению связи О—О и, соответственно, к некоторой концентрации свободной электронной плотности у второго атома О, связанного с атомом Н. При вращении всей группы —О—О—Н этот атом О может оказаться по соседству с атомом Н, связанным с атомом С (переход из состояния II' в III'). Происходящие при этом перегруппировки связей и распад радикала приводят к образованию СО, ЩО1 и радикала СН—СН2.

1. Ароматические амины обладают меньшей основностью, чем алифатические. Это обусловлено сопряжением свободной электронной пары атома азота с я-электронной системой бензольного кольца (р-, я-сопряжение):

Аналогичное явление наблюдается в хинуклидоне-2. Будучи амидом, он тем не менее обладает выраженными основными свойствами и проявляет характер кетона (образует оксим). Эти свойства объясняются тем, что ось свободной электронной пары азота жестко фиксирована бицикличес-кой системой в плоскости чертежа; в то же время облако я-электронов карбонильной группы перпендикулярно этой плоскости

3) растворители со смешанными свойствами: вода, спирты, карбоновые кислоты, аммиак, амины. Каждое из этих соединений бифункционально. За счет своих водородов они могут образовывать водородные связи с атомами, имеющими повышенную электронную плотность. В то же время, обладая свободной электронной парой, эти растворители могут сольватировать электронодефицитные молекулы.

К типичным реакциям электрофильного замещения относится дейтерообмен. Легче всего он происходит у атомов, обладающих свободной электронной парой: кислорода, серы, азота, галоида:

Сильнейший —/-эффект трехвалентного, положительно заряженного кислорода пассивирует ароматические кольца трифенилоксония. Лишь при кипячении с азотной кислотой в течение 60 ч удается ввести в молекулу нитро-группу. Она становится в пара-положение, что, видимо, обусловлено незначительным +?-эффектом оставшейся свободной электронной пары кислорода, но может быть связано и с пространственной затрудненностью атаки в другие положения фенильных ядер:

Не легко определить, относится ли данная полоса к п— л * или я —я *-переходу. Только совместное применение теоретических расчетов и эмпирических правил позволяет здесь в какой-то мере уяснить картину. Одним из эмпирических правил является следующее: при переходе от неполярного растворителя (например, гексан) к полярному (например, этанол) полоса п — я *-перехода смещается в сторону коротких волн, а полоса я —я *-перехода претерпевает батохромный сдвиг. В кислой среде исчезает полоса п —я *-перехода, поскольку протон связывается преимущественно со свободной электронной парой гетероатома.

В синглетном состоянии карбены обладают дефицитом электронов (свободная орбиталь), что делает их схожими с карбокатионами, и карбены проявляют электрофильные свойства. В то же время наличие свободной электронной пары делает их аналогами карбанионов, и они проявляют нуклеофильные свойства.




Соответствующих продуктов Соответствующих различным Соответствующих состояний Сигматропные перегруппировки Соответствующих замещенных Соответствующими соединениями Соответствующую литературу Сигматропная перегруппировка Сополимеры акриловой

-