Главная --> Справочник терминов


Свободной альдегидной где величина UQ может рассматриваться в качестве максимально достижимой скорости роста трещины, а AG — в качестве свободной энтальпии активации, требуемой для преодоления одного «препятствия».

Особенный интерес представляют здесь производные бифенила, в которых благодаря несвязным взаимодействиям * между заместителями оба кольца хотя и коаксиальны, но лежат в разных плоскостях, и свободное вращение вокруг простой связи невозможно. Благодаря этому становится возможным выделить энантиомерные конформационные изомеры (R)- и (5)-6>6/-динитродифеновой кислоты (см. раздел 1.3.3). Такой вид изомерии носит название атропоизомерии, а сами изомеры называют атропоизомерами. Их стабильность зависит от величины свободной энтальпии активации AG* процесса инверсии (см. раздел 1.5.6.1), которая, в свою очередь, определяется числом, размером и положением заместителей. Например, чем больше размеры орго-заместителей, тем

В противоположность энантиомерам диастереомсры различаются по величине свободной энтальпии образования, их физические константы, спектральные свойства и, наконец, химические свойства также заметно различаются. Поэтому для их разделения можно воспользоваться любым из методов, описанным в разделе 1.1.

свободной энтальпии AG*. Благодаря этому энергия активации для одной из форм будет меньше, вследствие чего или только одна эта форма будет вступать в реакцию, или же она, по крайней мере, будет реагировать быстрее второй формы. Если реакцию прервать, не доводя до конца, то можно, по меньшей мере, добиться частичного разделения.

— свободной энтальпии сольватации (см. раздел 1.5.3.2).

Число частиц N конформера AI, превращающихся в единицу времени в частицы конформера А2, увеличивается с уменьшением свободной энтальпии активации AG* внутреннего вращения. Упрощенно можно сказать, что сама AG* тем меньше, чем ниже барьер вращения между конформерами. За некоторым исключением (например, в случае

Различие в энергии таких форм зависит от характера заместителя R. Ниже приведена разность свободной энтальпии образования различных (аксиальных и экваториальных) конформаций монозамещен-ных циклогексана:

Используя сумму состояний системы Z, можно получить следующее соотношение между термической частью мольной свободной энтальпии идеального газа и его суммой молекулярных состояний:

Рис. 1.5.7. Изменение свободной энтальпии бимолекулярной реакции:

Рис. 1.5.It. Изменение свободной энтальпии при диухстадийных последовательных реакциях:

Аналогично рис. 1.5.7, изменение свободной энтальпии при последовательной реакции полезно изобразить с помощью графика (рис. 1.5.11). В качестве примера возьмем реакцию (2). Два максимума, через которые проходит G, соответствуют ДО* и AG*. Минимум между ними соответствует свободной энтальпии промежуточного продукта. Чем выше лежит этот минимум, тем менее стабилен промежуточный продукт. Во многих реакциях на первой стадии образуются относительно нестабильные промежуточные продукты (радикалы, карбены, нитрены, ион-радикалы, ионы карбения, карбанионы, арины и т.д.). Если сравнить соответствующие реакции друг с другом, то на основании принципа Хэммонда, оценивая стабильность промежуточных продуктов,

Продукт дает семикарбазон, что позволяет заключить о присутствии свободной альдегидной группы. Образование семикар-базона может происходить и в результате перегруппировки про-

На этом же примере можно продемонстрировать способы достижения обратной селективности реакций этих ж в карбонильных групп с нуклеофилами. Для этого можно применять сернистый аналог ацеталыюй защиты, а именно тиоацетал1>. Обработка 156 этандитиолом в кислой среде также с высокой степенью селективности приведет к циклическому дитиоацета.'ио 159. Мосле этого кетогруппа может быть защищена образованием обычного кеталя с этиленгликоле-м (что оказывается возможным благодаря более высокой устойчивости дитпоацеталей к кислотным реагентам). ГТз полученного сполна защищенного производного 160 можно селективно удалить тиоацстальную защиту, воспользовавшись ее специфическим свойством: такие группы легко гидролизуютея в присутствии солей ртути или кадмия. Этим путем можно перейти к производному 161 с защищенной кетогруппой и свободной альдегидной и далее проводить реакции любых пуклеофилов по альдегидному карбонилу селективно (в том числе гидрид ное восстановление).

Для синтеза высших Сахаров с неразветвленной углеродной цепью применяют сходные реакции С-нуклеофилов с альдегидными группами альдоз. Один из наиболее старых методов в этой области — циангидринный синтез,, о котором мы уже говорили в связи с работой Фишера по1 установлению конфигурации моносахаридов. Использование в подобных реакциях производных моносахаридов с защищенными спиртовыми гидроксилами и свободной альдегидной группой, так называемых оиъ-форм Сахаров значительно расширяет круг применимых реагентов и, следовательно, синтетические возможности реакций. Аналогичное применение находят производные моносахаридов с защищенным гликозидным центром и содержащие альдегидную группу на противоположном конце углеродной цепи,

Сахара в форме гликозидов не содержат свободной альдегидной группы и, следовательно, не реагируют с мягкими окисляющими агентами.

что (+)-сахароза не содержит свободной альдегидной или кетонной групп.

что указывает на отсутствие свободной альдегидной группы. Формула '

окрашивание (доказательство наличия свободной альдегидной групп!

Аналогичным образом получают рамноновую 2В7, d-м а н н о-новую гбв, мальтобионовую и л а к т о б и о н о в у ю 259 кислоты. Дисахариды с свободной альдегидной группой, как, например, целлобиоза, молочный сахар и мальтоза, не окисляются в кислоты окисью ртути 2во.

Метод перевода этих оксимов в ацетнлированные нитрилы описан на стр. 278. Образующиеся при этом в качестве промежуточных продуктов ацетильные производные оксимов синтезированы н подробно изучены Вольфромом и Томпсоном [783], Исходными продуктами служили а/-пента ацетаты Сахаров со свободной альдегидной группой.

До некоторой степени особенный случай реакции Кенигс-Кнорра представляет собой взаимодействие ацетобромсахарида в эфирном или ацетонном растворе с небольшим количеством воды и углекислого серебра, которое ведет к образованию частично ацетилированного сахарида со свободной альдегидной группой. Так например из ацетобромглюкозы образуется обладающая восстановительной способностью тетраацетилглю-коза177, получение которой несколько осложняется тем, что она частично, реагирует дальше с оставшейся еще ацетобромглюкозой, образуя дисаха-риды типа трегалозы 177.

так что подробное обсуждение их реакций в общем отпадает. Однако как при их получении, так и при работе с ними надо иметь в виду, что они легко, во всяком случае при нагревании, расщепляются разбавленными минеральными кислотами на моносахариды. Различают четыре типа полисахаридов 41°: тип мальтозы — со свободной альдегидной группой, тип грегалозы —• не обладают восстановляющей способностью, тип амилозы и тип ангидрозы—имеют циклическое строение. Полисахариды., принадлежащие к типу мальтозы, обладают соответственно этому способностью вступать в реакцию с фшилгидразином, образуя гидразоны и озазоны. К сожалению все эти гидразоны настолько легко растворимы в воде, что непригодны для выделения этих, большею частью трудно кристаллизующихся, полисахаридов. Озазоны также растворимы в воде; по их растворимость все же настолько мала, что озазоны дисахаридов выкристаллизовываются из концентрированных водных растворов. На основании их растворимости в воде они могут быть отделены от озазо-нов .моносахаридов и поэтому могут быть применены для открытия их. Полисахариды типа трегалозы, среди которых наиболее важны тростниковый сахар и раффиноза, обладают лучшей способностью к кристаллизации.




Соответствующих промежуточных Соответствующих реактивов Соответствующих структурных Соответствующих температурах Соответствующими локантами Соответствующим изменением Соответствуют различным Соответствуют свойствам Сополимеры характеризуются

-
Яндекс.Метрика